Билет 26. Ионное произведение воды.

 

Будучи слабым электролитом, вода частично диссоциирует на ионы Н+ и ОН- Н2О—Н+ОН-. В действительности свободный ион Н+ в водных растворах не существует. Он присоединяется к молекулам воды, образуя сложные ионы состава Н3О, Н5О2+ и тд. Однако в уравнениях реакций гидратированный ион водорода для краткости просто обозначают Н+. то же относится к ОН-. Константа равновесия реакции равна произведению активностей ионов Н3О+ и ОН- *(активность самой воды=1). Кв=аН+*аОН- называется ионным произведением воды. При стандартных условиях её величина равна 10 в -14, то есть равновесие сильно смещено влево. В этом случае активности ионов можно считать равными их равновесным концентрациям, так что Кв=[Н+][ОН-]. Ионное произведение воды зависит от температуры, но не зависит от концентрац3ии ионов в растворе. Зависимость от температуры определяется энтальпией реакции, которая, как нетрудно увидеть, является обратной по отношению к реакции нейтрализации. Энтальпия реакции нейтрализации =-56, 8 кДж\моль, следовательно, диссоциации воды имеет энтальпию 56, 8. Т.е. протекает с большим эндотермическим эффектом. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие диссоциации воды вправо и увеличивает константу Кв, а понижение, наоборот, смещает равновесие в сторону недиссоциированных молекул воды и уменьшает Кв. постоянство произведения концентрации, а точнее активности ионов Н+ и ОН- соблюдается не только в воде, но и во всех водных системах. Поэтому, если в чистой воде концентрации ионов Н+ и ОН- равны, то в растворах кислот, в которых концентрация ионов водорода больше, концентрация гидроксид-ионов меньше, ч ем в чистой воде. В растворах же оснований, вследствие увеличения концентрации ионов ОН-, концентрация ионов Н+ уменьшится. Водородный показатель рН. Концентрация ионов Н+ в водных растворах может изменяться примерно от 10 моль/л(концентрированная соляная кислота)до 10 в -15 моль/л (концентрированные растворы щелочей)т.е. в тысячи триллионы раз. При таких отличиях вычисления со степенными значениями громоздки и неудобны. Поэтому их заменяют логарифмическими величинами, или так называемыми водородными показателями рН. Величина рН представляет собой отрицательный логарифм активности ионов водорода в растворе. В практических расчётах рН не очень концентрированных растворов (около 1М и менее)вместо активности ионов пользуются их концентрацией. подобно активности ионов Н+, активность гидроксид-ионов также принято приводить в логарифмическом виде и обозначать рОН=-lgаОН. Приближённо рОН равен –lg[ОН-].в отличии от концентрации ионов Н+ и ОН-, величины рН и рОН изменяются в довольно небольших пределах- всего от -1 до 15 чащу ().от 0 до 14. При этом изменению концентрации ионов в 10 раз соответствует изменение рН(рОН) раствора на 1 единицу. Логарифмирование выражения даёт равенство рН+рОН=-lgKв=рКв. При температуре 25 рН+рОН=14. В чистой воде и нейтральных растворах, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид- ионов равны друг другу, рН=рОН. При 25 рН нейтрального раствора равен 7, при0-7, 47, а при 80-6, 3. Водные растворы, в которых концентрация ионов водорода больше, чем концентрация гидроксид ионов, называют кислыми. Из рН при 25 меньше 7. Растворы, в которых больше концентрация ионов ОН-, называются щелочными, при 25 их рН больше 7. Приблизительное значение рН водного раствора модно определить с помощью индикаторов. Индикаторы- это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе. Например, метиловый оранжевый при рН< 3.ю1 имеет красный цвет, а пои больше 4, 4-жёлтый, лакмус при РН меньше 6, 1-крвсный, при больше 8-синий и тд. Широко применяется универсальный индикатор, который при изменении рН от 1до 10 меняет свой свой цвет от красного через жёлтый и зелёный до тёмно-синего. Более точно значение рН можно определить с помощью специальных приборов- рН-метров.

 

Билет 27. Гидролиз.

Как показывает опыт, растворы солей, обрахованные сильными основаниями, и сильными кислотами, например, NaCl, KNO3 имеют нейтральную или близкую к нейтральной среду. Однако если в состав соли входит катион слабого основания (NH4NO3, AlCl3), анион слабой кислоты(HCOONa, NH4CN), среда их раствора обычно оказывается кислой или щелочной. При этом очевидно, что, так как ионы Н+ и ОН- при диссоциации солей не образуются, появление их в растворе является результатом реакции катиона и (или) аниона соли с водой. Реакции взаимодействия ионов соли с водой называются гидролизом. Вспомним, что реакции нейтрализации слабых кислот и оснований являются обратимыми, т.е. при их протекании образуются равновесные смеси, содержащие как продукты реакции(ионы соли и воду), так и исходные вещества (кислоту и основание). Поскольку состояние равновесия может быть достигнуто с любой стороны, записав реакции нейтрализации наоборот получим: НСОО-+Н2О—НСООН + ОН-, NH4++H2O—NH3*H2O(!!! ), получим процессы взаимодействия ионов солей с водой, т.е. их гидролиз. Таким образом, гидролиз является процессом, обратным нейтрализации, в результате которого происходит образование ионов Н+ и ОН-, изменяющих рН среды растворов солей. Реакция нейтрализации сильного основания сильной кислотой сводится к взаимодействию ионов водорода и гидроксид-ионов. Поэтому обратный её процесс представляет собой реакцию диссоциации воды, а не гидролиз ионов соли. Устанавливающиеся при этом концентрации ионов Н+ и ОН- не зависят от того, какая именно соль сильного основания и сильной кислоты образовалась в результате реакции нейтрализации, а определяются только ионным произведением воды при данной температуре. Для реакции гидролиза модно записать константу равновесия, которая называется константой гидролиза, например для (!!! ) Кг= [НСООН][ОН-]\[НСОО-], Кг= [NH3*H2O][H3O-]\[NH4+]. Гидролиз- эндотермический процесс, поэтом в соответствии с принципом Ле-Шателье возрастание температуры увеличивает константу гидролиза. Количественной характеристикой гидролиза является также степень гидролиза h, представляющая собой отношение количества гидролизованных ионов к общему количеству ионов данного типа в растворе. Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной концентрацией иона соотношением, аналогичным К=альфа квадрат*С\1-альфа. Кг=hквадрат*Сиона\1-h. При малом значении h(< < 1) выражение модно привести к виду h= корень из Кг\Сиона. Откуда видно, что разбавление раствора увеличивает степень гидролиза иона. В концентрированных растворах, напротив, гидролиз ионов протекает в меньшей степени. В теории БР-Л гидролиз рассматривается как протолитическая реакция между ионом соли и водой. При этом изменение концентрации ионов Н+ в растворе происходит только тогда, когда гидратированный катион- кислота или анион- основание способны конкурировать с водой за протон. В отсутствии такой конкуренции реакция гидролиза не происходит и концентрации ионов гидроксид- ионов в растворе определяются только ионным произведением воды. Например, анион СН3СОО- (анион слабой кислоты) в рамках теории БР-Л довольно сильное основание, способное отщеплять протон от молекулы воды, а хлорид-ион Cl- анион сильной кислоты конкурировать с Н2О за ион Н+ не может, поэтому в протолитическое взаимодействие не вступает, т.е. не гидролизируется. Что касается катионов, то в растворах они гидратированы, т.е. находятся в окружении молекул воды. Между положительно заряженным катионом и протонами молекул гидратной оболочки возникают силы отталкивания, в результате чего происходит отрыв иона Н+ и перенос его к молекулам воды растворителя. Гидратированный катион при этом проявляет свойства кислоты. Чем меньше катион и чем больше его положительный заряд, тем в большей степени идёт процесс, т.е. наиболее сильно гидролизуются маленькие многозарядные ионы. Катионы сильных оснований имеют маленький заряд и большой размер, поэтому отщеплять протон от своей гидратной оболочки не могут, а значит, не участвуют в протолитических реакциях с молекулами растворителя. Рассмотрим различные случаи гидролиза.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием- гидролиз аниона. При растворении ацетата натрия NaCH3COO в расворе образуются ионы Na+ и СН3СОО-, NaCH3COO-- Na+ и СН3СОО-. Катион натрия с молекулами воды не взаимодействует, т.к. соответствующее ему основание NaOH является сильным. Анион СН3СОО-обратимо отщепляет от воды протон и образует слабый электролит СН3СООН, СН3СОО-+Н2О?? CH3COOH+ OH-. В результате концентрация ионов ОН- в растворе увеличивается и его среда становится щелочной. Константа гидролиза иона СН3СОО- записывается так: Кг=[СН3СООН][ОН-]\[СН3СОО-]. Умножив числитель и знаменатель на концентрацию ионов [Н+] получим Кг=[CH3COOH][OH-][H+]\[CH3COO-][H+]= Кв\Кк, где Кк- константа диссоциации уксусной кислоты. Из этого выражения видно, что константа гидролиза аниона тем больше, т.е. равновесие гидролиза тем в большей степени смещено вправо, чем слабее кислота, образующая соль. Подставив в последнее уравнение численные значения ионного произведения воды и константы диссоциации уксусной кислоты (1, 8*10-10), определим величину константы гидролиза ацетат –иона= 5, 6*10в степени-10. Рассчитаем рН раствора ацетата натрия, исходная концентрация соли в котором равна С. Воспользуемся первой формулой. Так как из уравнения реакции ясно, что [ОН-]=[СН3СООН], а [СН3СОО-]=С-[ОН-], запишем Кг= [ОН-]в квадрате\С-[ОН-]. Поскольку значение константы гидролиза ацетат-иона указывает на то, что равновесие реакции сильно смещено влево, концентрацией гидроксид- ионов в растворе соли, содержащей ион СН3СОО-, пренебрежимо мала в сравнении с концентрацией соли С. Тогда ею можно пренебречь и получаем: КГ= [ОН-]в квадрате\ С, откуда [ОН-]=приб. Корень из Кг*С= корень из Кв*С\Кк. Для 0, 1М раствора получим [ОН-]= корень из 10 в степени -14 *0, 1

1, 8 *10 в степени -5= 0, 74*10 в степени -5. рОН= -lg0, 74*10 в степени -5=5, 13, рН= 14- рОН=8, 87. Если соль состоит из катионов сильного основания и анионов многоосновной слабой кислоты, как, например, Na2CO3, то анион такой соли подвергается ступенчатому гидролизу: 1 ступень- СО3 (2-) + Н2О?? НСО3-+ОН-, 2 ступень- НСО3-+Н2О?? Н2СО3+ОН-. Каждой ступене соответствует своя константа гидролиза. Умножив числитель и знаменатель в выражения для константы гидролиза на концентрацию ионов Н+, получим формулы для расчетов констант Кг1 и Кг2: Кг1= Кв\Кк2, Кг2=Кв\Кк1, где Кк1 и Кк2- константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступени: Н2СЩ3?? Н++НСО3- Кк1=4, 45*10 в степени -7, НСО3-?? Н++СЩ3(2-), Кк2=4, 8*10 в степени -11. Обратим внимание, что константа гидролиза по первой ступенисвязана с константой диссоциации по последней ступени, а константа гидролиза по последней ступени – с константой диссоциации по первой ступени. Подставив значения Кк1 и Кк2 в последние уравнения получим, что константы гидролиза карбонат- иона по первой и второй ступеням равны 2, 1*10в степени-4 и 2, 2*10в степени -8, т.е. различаются примерно в 10 в степени 4 раз. Следовательно, большая часть ионов ОН-, которые определяют рН раствора Na2CO3, образуется при протекании первой ступени гидролиза аниона СО3(2-). Гидролиз по второй ступени протекает лишь в незначительной степени заметного количества ионов Он- не добавляет. Поэтому при расчёте рН растворов карбоната гатрия достаточно учитывать только первую ступень гидролиза. Для 0, 1 М раствора na2CO3 расчёт по формуле [ОН-]=корень из Кв*С\Кк даёт значение рН 11, 66. Т.к. каждая последующая константа гидролиза всегда намного меньше, чем предыдущая, при расчёте рН раствров солей многоосновных кислот достаточно учитывать только первую ступень. Дополнительным аргументом в пользу этого является то, что любой ион многоосновной кислоты, в составе которого есть протон, способен не только гидролизироваться, но и диссоциировать с образованием ионов Н+, например НСO3-?? Н++СО3-. При расчёте рН растворов солей, таких какNa2S, анион которой соответствует очень слабой сероводородной кислоте, пользоваться сокращённой формулой [ОН-]=корень из Кв*С\Кк для расчёта концентрации ОН- нельзя. Значение константы гидролиза сульфид- иона по первой ступени Кг1= Кв\К2= 10 в степени -14\ 7, 1* 10в степени -15= 1, 4 указывает на смещение равновесия S(2-) +H2O?? HS- + OH- в сторону продуктов реакции. Следовательно, концентрация ионов ОН- в знаменателе выражения не является пренебрежимо малой величиной по сравнению с концентрацией соли. Расчёт рН раствора необходимо проводить по полной формуле и решать квадратное уравнение [ОН-]в квадрате+Кг1*[ОН-]-Кг1*С=0 относительно концентрации гидроксид ионов.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз катиона). Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой (NH4NO3, AlCl3), в реакции гидролиза участвует катион. Положительно заряженные катионы слабых оснований, взаимодействуя с молекулами воды, отрывают от них гидроксид- ионы, например: NH4++H2O?? NH3*H2O(NH4OH)+ H+, Al(3+)+ H2O?? Al(OH)(2+)+ H+. в результате гидролиза в растворе появляются дополнительно ионы Н+ и среда раствора становится кислой. Запишем константы гидролиза иона аммония и катиона Al3+ по первой ступени: Кг= [NH3*H2O][H+]\[NH4+], Kг1=[AlOH(2+)][H+]\[AL(3+)]. Путем умножения числителя и знаменателя на концентрацию ионов ОН- получим то же только с ними)))) они могут быть приведены к виду: Кг= Кв\ КNH3*Н2О. Кг1= Кв\ K AlOH(2+, где KAlOH(2+)- константа диссоциации слабого оснавания Al(OH)3 по третьей (последней) ступени. Численные значения этих констант гидролиза 5, 6 *10 в степени -10, и 7, 9*10в степени -6 свидетельствуют о том, что равновесия реакций сильно смещены влево, т.е. гидролизу в растворе подвергается только незначительная часть ионов аммония и ионов Al(3+). Для гидролиза катиона алюминия можно записать и две последующие стадии отщепления гидроксид- ионов от молекулы воды: AlOH(2+)+ H2O?? Al(OH)2+ + H+, Al(OH)2+ + H2O?? Al(OH)3+H+. Однако соответствующие этим процессам константы значительно меньше, чем Кг1, поэтому ни вторая ни третья ступени гидролиза не оказывают заметного влияния на рН растворов солей многокислотных оснований. В рамках теории Бр-Л гидролиз катионаслабого основания рассматривается как протолитическое равновесие между между двумя парами сопряжённых кислот и оснований NH4++H2O?? NH3+H3O+, Al(H2O)6(3+)+H2O?? AlOH(H2O)5(2+)+ H3O+ (кислота1+ основание 2= основание1+ кислота 2). Катион металла участвует в протолитической реакции в виде аквакомплекса, кислотные свойства которого обеспечиваются за счёт отщепления протона от молекулы воды гидратной оболочки.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой. Растворимыми солями слабых оснований и слабых кисло т являются соли аммония (NH4HCOO, NH4CH3COO, NH4CN). В растворах таких солей с водой взаимодействуют оба иона, например: CH3COO-+ H2O?? CH3COOH+ OH- NH4++H2O?? NH3*H2O(NH4OH)+ H+. Процесс гидролиза при этом не идёт до конца, т.к. обратные процессы диссоциации слабой кислоты и слабого основания препятствуют этому. Значения рН растворов солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, определяются преимущественным процессом гидролиза. При примерном равенстве констант диссоциации кислоты и основания (Кк=примерноК0), гидролиз катиона и аниона протекает в одинаковой степени. Поэтому среда раствора Такой соли, например, ацетат аммония NH4CHCOO, является нейтральной (К(СН3СООН)= К(NH3*H2O)= 1, 8*10 в степени -5). Если константа диссоциации кислоты, образующей соль, больше, чем константа диссоциации образующего её основания (Kk> K0), гидролиз катиона протекает в большей степени, чем гидролиз аниона. Среда раствора такой соли, например, формиата аммония NH4HCOO, является кислотой (K(HCOOH)=1, 78*10 в степени -4). Если константа диссоциации кислоты меньше, чем константа диссоциации основания, то преобладает процесс гидролиза аниона. Например, раствор цианида аммония NH4CN, имеет щелочную реакцию (К(HCN= 6, 16*10 в степени -10). Необратимый(полный ) гидролиз солей. Если кислоты или основания, образующие соль, являются чрезвычайно слабыми, нерастворимыми или летучими, то такие соли, например, карбонат алюминия, карбонат железа, силикат аммония и некоторые другие, не могут существовать в контакте с водой. При попытках получить их по обменным реакциям образуются соответствующие слабые основания и кислота или продукты их распада. Например, продуктом взаимодействия карбоната натрия с хлоридом железа3 является нерастворимый гидроксид железа 3 и газообразный оксид углерода4: 3Na2CO3+2FeCl3+3H2O? 2Fe(OH)3осадок+ 3СО2газ+ 6NaCl, или в ионном виде 3СО3(2-)+2 Fe(3+)+3H2O? 2Fe(OH)3осадок + 3 СО2газ. При взаимодействии растворимой соли аммония с силикатом натрия выделяется аммиак и выпадает садок кремниевой кислоты: 2NH4++SiO3(2-)? H2SiO3 осадок+ 2NH3 газ+ H2O.

 

Билет 28

⇐ Предыдущая1234

Поделиться: