Разделение близкокипящих смесей. Экстрактивная ректификация.

К близкокипящим жидким смесям относят смеси с относительной летучестью α ≤ 1, 05. Такие смеси обычной ректификацией разделить трудно, даже при очень большом коэффициенте избытка флегмы .

Можно повысить относительную летучесть таких смесей созданием вакуума, но это дорого. Предельный случай близкокипящих смесей –азеотропные (нераздельнокипящие) смеси, у которых α =1. Азеотропные смеси можно разделять 3-мя способами:

1. В одной колонне, но при резком изменении давления (по правилу Вревского)

2. В двух колоннах, но при двух разных давлениях (по пр.Вревского)

3. Азеотропной ректификацией, т.е. добавлением к исходной азеотропной смеси разделяющего агента. Добавление к исходной смеси вспомогательного агента позволяет резко увеличить относительную летучесть компонента.

Пример: бинарная смесь: н-бутан+бутен-2

н-бутана= -0, 5 - при атм.давлении

бутена-2= 0, 9

При добавлении к этой смеси фурфорола относительная летучесть растет с 1, 01 до 1, 7.

Рассмотрим экстрактивную ректификацию.

К исходной близкокипящей смеси добавляем экстрагирующий агент.

Требования к экстрагирующему агенту:

1) Не должен образовывать азеотропную смесь ни с одним из компонентов исходной смеси

2) Должен быть менее летуч, чем ВК

3) Должен хорошо растворять ВК, но слабо НК.

Рассмотрим схему экстрактивной ректификации:

A-НК, B-ВК

1-колонна экстрактивной ректификации,

2-колонна обычной ректификации

Принцип действия: экстрагирующий агент в жидком виде подаётся на одну из верхних тарелок колонны 1. Этот агент хорошо растворяет ВК и уводит его в кубовую часть колонны. Дистиллят колонны 1- НК. В колонне 2 смесь ВК и экстрагирующего агента делится на ВК(дистиллят) и экстрагирующий агент (кубовый остаток), возвращенный на смешение со свежей порцией экстрагирующего агента.

Экстрактивная ректификация сложнее обычной, вместо одной колонны -2. Растут и энергозатраты.

Отклонения неидеальных растворов от закона Рауля.

Неидеальные растворы могут иметь как положительное, таки отрицательное отклонение от закона Рауля.

По объединенному закону Рауля-Дальтона общее давление в паровой фазе (над раствором) = сумме равновесных парциальных давлений, зависящих от упругости паров чистых НК и ВК при данной температуре (для бинарной смеси):

P=

Проиллюстрируем этот закон для неидеальных растворов на диаграмме фазового равновесия “давление-состав”

а) Положительное отклонение от закона Рауля

 

 

 

 

 

б) Отрицательное отклонение от закона Рауля

 

По 2-му закону Коновалова, max-м на диаграмме “давление-состав”

Соответствует min-му на диаграмме “t-ра- состав, состав” (при положительном отклонении от закона Рауля).

При отрицательном отклонении от закона Рауля min-му давления соответствует max-м температуры.

По общему закону Коновалова в азеотропной точке A составы жидкости и пара одинаковы, т.е. - общий закон Коновалова.

В азеотропной смеси с положительным отклонением от закона Рауля, левее точки А паровая фаза обогащается НК, а правее точки А- пар обогащается ВК.

В азеотропной смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля левее точки А пар обогащается ВК, а правее точки А- пар обогащается НК.

По правилу Вревского, с увеличением общего давления в азеотропной смеси с min-м температуры кипения растет концентрация компонента с большей мольной теплотой испарения, а в азеотропной смеси с max-м температуры кипения увеличивается концентрация компонента с меньшей мольной теплотой испарения. Таким образом, при достаточно большом изменении давления, азеотропная точка исчезает:

 

При данном давлении температура кипения и состав азеотропной смеси постоянны. Азеотропную смесь могут образовывать 2 или несколько компонентов.

Азеотропная ректификация.

Разделяющий агент образует азеотропную смесь с одним или несколько компонентами исходной азеотропной смеси. Применяют в промышленности азеотропную ректификацию с min-м температуры кипения (чаще всего) и с max-м температурой кипения.

Рассмотрим азеотропную ректификацию с min-м температурой кипения:

 

 

1-ректификационная колонн

2-сепаратор (отстойник)

3, 4-холодильники

5, 6-подогреватели

7-кипятильник

Колонна сверху орошается разделяющим агентом C. Кубовый остаток колонны-ВК. Разделяющий агент образует с НК азеотропную смесь с min-м температурой кипения. После конденсации в дефлегматоре и охлаждения в 4 азеотропная смесь разделяется в сепараторе. НК отбирается в виде дистиллята, а разделяющий агент после подогрева в 6 возвращается на смешение со свежей порцией этого агента. В данном случае А и С плохо растворимы друг в друге. В противном случае смесь А и С можно разделить например, экстракцией или кристаллизацией.

Пример: азеотропная смесь этилового спирта и воды

этилового спирта=78, 3

азеотропа=78, 15

Для разделения этой смеси применяют азеотропную ректификацию с min-м , в качестве разделяющего агента используют бензол.

Бензол плохо растворяется в воде, но смешивается со спиртом во всех соотношениях. Здесь образуется тройной гетероазеотроп состава:

7, 4%- вода; 18, 5%-этиловый спирт; 74, 1%-бензол

Кубовый остаток колонны азеотропной ректификации - практически безводный спирт. Для разделения азеотропной смеси устанавливают еще 2 колонны (концентрационную, отгонную).

В азеотропной ректификации с min-м расход тепловой энергии > чем в экстрактивной ректификации (приходится испарять разделяющий агент), высоки и капитальные затраты по сравнению с обычной ректификацией ( дополнительные колонны и теплообменники).

Молекулярная дистилляция.

1 - внутренняя обогреваемая трубка;

2 - внешняя охлаждаемая трубка,

3 - термостатируемая рубашка

 

Молекулярную дистилляцию проводят под глубоким вакуумом и при t-ре ниже исходной смеси при данном остаточном давлении.

Расстояние между поверхностями нагрева и охлаждения l=20÷ 30 мм, т.е. меньше длины свободного пробега молекулы. Исходная смесь в виде тонкой плёнки стекает самотёком по наружной поверхности обогреваемого цилиндра. Большая часть испарившихся молекул конденсируется на холодной внутренней поверхности наружного цилиндра и стекает с неё в виде тонкой плёнки. Молекулярную дистилляцию применяют для разделения термолобильных смесей (фармацевтические препараты, витамины, гармоны, аминокислоты и т.п.)

Кратковременный контакт с горячей поверхностью и низкой предотвращают термическое разложение термочувствительных веществ.

Экстрактивная ректификация, азеотропная ректификация и молекулярная дистилляция- специальные методы ректификации.

⇐ Предыдущая12

Поделиться: