Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы: НVО₃ (мета-), H₃VO₄ (орто-), H₄V₂O₇ (nupo-). Сами кислоты в чистом виде не получаются, но соли их можно осадить из раствора. Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая.

Ниобий и его соединения

Получение

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

· получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;

· вскрытие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;

· разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;

· получение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800° С, затем температуру повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb₂O₅:

2Nb₂O₅ + 5NbC → 9Nb + 5CO₂

Химические свойства

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и органических веществ. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря об азотной, серной, соляной кислотах. Растворы щелочей на ниобий тоже не действуют.

При соприкосновении с окислителями на поверхности металла возникает тончайший, но очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав гидроксида щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О₂ → 4NaNbO₃+2H₂О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO₃). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF₅]^{2 -} или [Nb(OH)₂F₅]^{2 -}.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb₂O₅. Энергично сгорает также в токе хлора:

2Nb + 5Cl₂ → 2NbCl₅

Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степеням окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив.

Кислотный характер оксида Nb₂O₅ заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства: Nb₂O₅ + 3Nа₂СО₃ → 2Nа₃NbO₄ + ЗС0₂

Оксид Nb₂O₅ довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную соль K₂[NbOF₆] ^. H₂O.

Можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют оксиды NbО₂ и NbО. Первый из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO₂ из Nb₂O₅, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около тысячи градусов:

Nb₂O₅ + Н₂ → 2NbО₂ + Н₂О

При взаимодействии NbF₅ с фтористоводородной кислотой HF образуются различные комплексные ионы:

NbF₅ + 2HF → Н₂ [NbF₇];

NbF₅ + H₂O = H₂[NbOF₅]

Калиевая соль K₂[NbOF₅]^. H₂O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Тантал и его соединения

Тантал тугоплавок, но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высокой его ценой.

Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико, что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно энергично взаимодействует:

· с кислородом (280°С): 4Та+5О₂ → 2Та₂О₅;

· с галогенами (250 — 300°С): 2Ta + 5Cl₂ → 2TaCl₅;

· с серой: Ta + 2S → TaS₂

Металлический тантал устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют никакие кислоты и даже «царская водка». Исключение составляет лишь плавиковая кислота HF. Очень слабо действуют на него расплавы щелочей.

Устойчивость металлического тантала обусловлена тем, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta₂O₅.

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут образовываться вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta₂O₅ и пентагалогениды TaF₅ и TaCl₅ , из них получают металл в свободном состоянии:

Та₂О₅ + 10А1 → 5А1₂О₃ + 6Та; 2TaCl₅ → Ta + 5Cl₂;

K₂TaF₇+5Na → Ta + 5NaF + 2KF

Оксид тантала Ta₂O₅ — белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме HF). Кислотный характер оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:

Та₂О₅ + 2NаОН → 2NаТаО₃ + Н₂О

или карбонатов: Та₂О₅ + 3Nа₂СО₃ → 2Nа₃ТаО₄ + 3СО₂

При 1000°С Ta₂O₅ взаимодействует с хлором и хлороводородом:

Та₂O₅+ 10НС1 → 2ТаС1₅+5Н₂О

Следовательно, можно утверждать, что для оксида тантала (V) характерна амфотерность с преобладанием кислотных свойств.

 

ПОДГРУППА ТИТАНА

Подгруппа титана - побочная подгруппаI V группы

Свойства элементов подгруппы титана

 

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	ρ г/см3	ЭО	Атомный радиус, нм	Степень окисления
	Титан Ti	[Ar] 3d24s2	4, 51	1, 32	0, 149	+2, +3, +4
	Цирконий Zr	[Kr] 4d25s2	6, 45	1, 22	0, 158	+2, +3, +4
	Гафний Hf	[Xe] 4f145d26s2	13, 2	1, 23	0, 157	+2, +3, +4

Получение

В свободном состоянии элементы подгруппы титана обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием по схеме:

ЭСl₄ + 2Mg → 2MgCl₂ + Э

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900° С в атмосфере инертного газа (под давлением). По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются типичными металлами, имеющими вид стали. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже следы поглощенных газов сообщают им хрупкость.

Химические свойства титана, циркония гафния

В обычных условиях элементы подгруппы титана вполне устойчивы по отношению к воздуху и воде. С соляной, серной и азотной кислотами взаимодействует только титан, тогда как HF и царская водка растворяют все три металла, например:

Zr + 6HF → H₂[ZrF6 ] + 2Н₂

3Zr + 12НСl + 4HNO₃ → 3ZrCl₄ + 4NO + 8H₂O

При высоких температурах Ti, Zr и Hf химически активны. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Практическое значение Ti и Zr особенно
велико для металлургии. Присадка титана придает стали твердость и эластичность, а присадка циркония значительно повышает ее твердость и вязкость.

Соединения подгруппы титана.

Химические свойства.

Во всех своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырехвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трех– и двухвалентного циркония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, в ряду Ti– Zr – Hf идет понижение устойчивости соединений с металлами в низших степенях окисления. При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают, с образованием белых диоксидов (ЭО₂). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей.

ПОДГРУППА ЦИНКА

Свойства элементов II группы побочной подгруппы (подгруппы цинка)

 

Атомный номер	Название	Электронная конфигурация	Атомный радиус, нм	ρ г/см3	ЭО	Степени окисления
	Цинк Zn	[Ar]3d104s2	0, 132	7, 13	1, 6	+2
	Кадмий Cd	[Kr]4d105s2	0, 148	8, 64	1, 7	+2
	Ртуть Hg	[Xe]4f145d106s2	0, 15	13, 59	1, 9	+1, +2

Физические свойства

Сходство элементов главной и побочной подгрупп во II группе значительно больше, чем в I группе.

Химические свойства

· Химическая активность уменьшается с увеличением атомной массы (в главной подгруппе – наоборот).

· Хорошие комплексообразователи (в отличие от элементов главной подгруппы).

Цинк и его соединения

Цинк - металл серебристо-белого цвета. В соединениях проявляет только одну степень окисления +2; соединения цинка неокрашены.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде Е⁰_{Zn2+ / Zn} равен - 0, 76 в, а в щелочной среде Е (ZnO₂^{2 -} / Zn) = - 1, 22 В. Поэтому цинк растворяется в разбавленных растворах кислот и щелочей:

Zn + 2НCl → ZnCl₂ + H₂↑; Zn + H₂SO₄(разб) → ZnSO₄ + H₂↑;

Zn + 2NaOH + 2H₂O → Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

Цинк не разлагает воду, т.к. в водном растворе он быстро покрывается защитной пленкой оксида, которая предохраняет его от коррозии.

Цинк - сильный восстановитель и вытесняет менее активные металлы (стоящие справа в ряду напряжений) из растворов их солей:

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

Оксид цинка проявляет амфотерный характер, растворяясь как в кислотах, так и в растворах щелочей:

ZnO + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O; ZnO + 2NaOH + H₂O → Na₂[Zn(OH)₄]

При нагревании комплексный тетрагидроксицинкат-анион дегидратирует:

[Zn(OH)₄]^{2 -} → ZnO₂^{2 -} + 2H₂O

Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства. Он нерастворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах:

Zn(OH)₂ + 2HCl → ZnCl₂ + 2H₂O; Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄]

Ион Zn²⁺ является энергичным комплексообразователем с координационным числом 4. В отличие от гидроксида алюминия гидроксид цинка растворяется в водном растворе аммиака:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ → [Zn(NH₃)₄](OH)₂

Кадмий и его соединения

Кадмий - белый, блестящий, мягкий, ковкий металл; очень мало растворяется в неокисляющих кислотах, хорошо растворяется в разбавленной HNO₃ (стандартный потенциал Е(Cd / Cd ²⁺) = - 0, 40 В).

Кадмий образует только один ряд соединений, в которых он проявляет степень окислений +2. Ион Сd ²⁺ - бесцветен. Оксид кадмия СdО (коричневого цвета) и гидроксид кадмия Сd(ОН)₂ (белого цвета) проявляют основный характер, растворяясь только в кислотах:

СdO + 2HCl → CdCl₂ + H₂O; CdO + 2H⁺ → Cd²⁺ + H₂O;

Cd(OH)₂ + 2HCl → CdCl₂ + 2H₂O; Cd(OH)₂ + 2H⁺ → Cd ²⁺ + 2H₂O

Кадмий является хорошим комплексообразователем (координационное число 4). Гидроксид кадмия растворяется в водном растворе аммиака:

Cd(OH)₂ + 4NH₃ → [Cd(NH₃)₄](OH)₂

Ртуть и ее соединения

Ртуть - серебристо-белый, блестящий, единственный жидкий при комнатной температуре металл; обладает низкой электропроводностью (она составляет 1, 7% от электропроводности серебра) и большим коэффициентом термического расширения. На воздухе проявляет устойчивость. Реагирует с серой и галогенами:

Hg + S → HgS; Hg + Br₂→ HgBr₂

Со многими металлами дает сплавы (амальгамы) (экзотермическое образование). Пары и соединения чрезвычайно ядовиты (накапливаются в организме).

Ртуть не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах (в ряду напряжений металлов ртуть находится после водорода; стандартный электродный потенциал Е⁰_{Hg / Hg} ²⁺ = + 0, 85 В. Ртуть легко растворяется в концентрированной азотной кислоте:

Hg + 4HNO₃→ Hg(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

При растворении ртути в разбавленной азотной кислоте образуется нитрат ртути (I): 6Hg + 8HNO₃ → 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

При растворении ртути в горячей концентрированной серной кислоте в зависимости от избытка ртути или кислоты образуются соли одновалентной или двухвалентной ртути:

Hg + 2H₂SO₄ → HgSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O;

2Hg + 2H₂SO₄ → Hg₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Ртуть растворяется в царской водке:

3Hg + 2HNO₃ + 6HCl → 3HgCl₂ + 2NO↑ + 4H₂O

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: