Химическое сопротивление алюминия и его сплавов в кислых средах

При растворении алюминия и его сплавов в кислотах можно выделить три основных периода (этапа):

1) инкубационный период – период растворения естественной оксидной и гидроксидной плёнки, которая обязательно присутствует на поверхности любого сплава. На этой стадии нет выделения водорода, происходит только химическое растворение оксида;

2) переходный (индукционный) – период постепенного нарастания скорости коррозии;

3) период равномерного растворения Al в кислоте – равномерная электрохимическая коррозия, анодный и катодные процессы которой запишутся следующим образом:

а: Al – 3e → Al⁺³

к: H⁺ + e → 1/2H₂

O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

Коррозионное поведение Al в кислотах прежде всего будет определяться скоростью протекания первого периода, т.е. скоростью растворения оксида. Можно выделить три группы кислот, отличающихся скоростями растворения оксида и гидроксида алюминия:

1) кислоты, очень хорошо растворяющие оксид алюминия при любой температуре и концентрации, - это наиболее опасные для алюминия и его сплавов кислоты: HCl, HBr;

2) кислоты, в которых скорость растворения оксида сильно зависит от концентрации кислоты и от температуры: азотная, серная, хромовая, щавелевая, борная;

3) кислоты, плохо растворяющие оксид: лимонная, винная, яблочная и другие органические, в том числе многие пищевые кислоты.

Из-за низкой скорости растворения оксида третий вид кислот не опасен для Al и его сплавов, поэтому они широко применяется при производстве бытовых предметов: посуды, пищевой фольги, холодильной техники.

Например, алюминий и его сплавы в уксусной кислоте достаточно устойчивы, причем наибольшая скорость коррозии наблюдается в 1–3%-ном растворах.

Зависимость скорости коррозии от концентрации кислоты в кислотах второй группы различна.

В азотной кислоте (рис. 2.3) при температуре 20 ^оС максимальная скорость коррозии наблюдается при концентрации кислоты 25 – 40 % (2 мм/год). Самая большая устойчивость в кислоте с концентрацией близкой к 100 %, (в 98, 6%-ной HNO₃ скорость коррозии алюминия составляет всего 0, 01 мм/год).

Пассивация алюминия и его сплавов в азотной кислоте объясняется адсорбцией кислорода на их поверхности.

Зависимость скорости коррозии алюминия в серной кислоте от ее концентрации и температуры представлена на рис. 2.4.

% HNO3

Кm, г/м2сутки

 

 

Рис. 2.3. Зависимость скорости коррозии алюминия от концентрации азотной кислоты

% H2SO4

20 0C

50 0C

г/м2сут

 

Рис. 2.4. Зависимость скорости коррозии алюминия от концентрации

серной кислоты и ее температуры

Изменение скорости коррозии алюминия в серной кислоте часто связывают с изменением растворимости оксида алюминия в H₂SO₄, также зависящую от концентрации кислоты и ее температуры. Максимальная скорость коррозии наблюдается при концентрации 80%, в то время как в 100%-ной кислоте и в олеуме наблюдается пассивация алюминиевых сплавов.

В H₂SO₄, согласно диаграмме Пурбе, оксидная плёнка образовываться не должна, но если потенциал сплава сместить в положительную сторону, то оксид образуется, причем свойства образующегося оксида сильно зависят от температуры. Это свойство алюминия широко используется при электрохимическом анодировании алюминия и его сплавов. При низких температурах оксид не растворяется, он получается плотный, твёрдый, износостойкий – так называемое твёрдое анодирование. При цеховых температурах растворение оксида и его наращивание идут с соизмеримыми скоростями, плёнка получается твёрдая, но пористая. Этот оксид используется в качестве защитного и как грунт под лакокраску. При температурах, близких к 30 ^оС, оксид растворяется быстро и анодирование не происходит.

В кислотах первого типа никакой пассивации не наблюдается, скорость коррозии в этом случае увеличивается с ростом концентрации кислоты и температуры.

В частности, соляная кислота является одной из наиболее опасных кислот по отношению к алюминию и его сплавам. Даже в 1%-ном растворе HCl скорость коррозии алюминия составляет 2, 3 г/м²сут, в 5%-ной HCl скорость коррозии существенно возрастает и составляет 57 г/м²сут, а при больших концентрациях HCl сплавы алюминия просто разрушаются.

Зависимости скорости коррозии алюминия в 0, 1н растворах различных кислот при температуре 25 ^оС в зависимости от времени коррозии представлены на рис 2.5.

τ, сут

Кm, г/м2сут

 

Рис. 2.5. Зависимость скорости коррозии алюминия от времени коррозии

в 0, 1н растворах различных кислот: 1 – H₂CO₃; 2 – H₃PO₄; 3 – HI;

4 – H₂SO₄; 5 – HNO₃; 6 – HBr; 7 – HCl

 

График на рис. 2.5 позволяет сравнить опасность различных кислот по отношению к алюминию и его сплавам. На основании данных графика можно также сделать вывод, что со временем скорость коррозии в кислотах тормозится, причём сильнее торможение происходит на сплавах. Это явление связывают с появлением шламовых остатков на алюминии и его сплавах.

Если сравнить скорость коррозии чистого алюминия с коррозией технического алюминия или его сплавов, то на первых этапах скорость коррозии технического алюминия и сплавов выше за счёт того, что некоторые примеси и легирующие компоненты обладают меньшим перенапряжением при выделении водорода. Однако со временем за счет примесей и легирующих элементов на техническом алюминии и сплавах алюминия начинает в большей мере действовать эффект шламообразования и сплавы становятся устойчивее чистого алюминия.

Щелочные среды

В щелочах процесс коррозии алюминия может быть записан следующим образом:

а: Al – 3e +4ОН^- → AlO₂^– +2Н₂О

к: H₂О + e → 1/2H₂+ОН^-

O₂ + 2H₂О + 4e → 4ОН^-

Причем коррозия алюминия происходит прежде всего за счет коррозии с водородной деполяризацией.

Этапы коррозии алюминия и его сплавов в щелочах такие же, как в кислотах, но в щелочах все три этапа проходят со значительно более высокими скоростями. Поэтому в любых щелочах алюминий очень неустойчив, и в связи с этим применяться в них не может. Даже растворы с невысокой щелочностью (растворы Na₂CO₃) могут вызывать на алюминии и его сплавах локальные формы коррозии.

Нейтральные среды

Согласно диаграмме Пурбе (рис. 2.1), в нейтральных средах алюминий и его сплавы корродируют с образованием нерастворимых продуктов коррозии:

2Al – 6e + 3Н₂О → Al₂O₃ +6Н⁺

Al – 3e +3Н₂О → Al(OН)₃ +3Н⁺

При этом продукты коррозии получаются упорядоченные, плотные, поэтому алюминий и его сплавы в нейтральных средах пассивируются и практически не подвергаются общей коррозии. Однако в реальной практике в нейтральных средах на алюминии протекают различные локальные формы коррозии: питтинговая, межкристаллитная, коррозия под напряжением, расслаивающая, контактная.

П и т т и н г о в а я коррозия – наиболее часто встречающийся вид локальной коррозии алюминия. Может наблюдаться как при атмосферной коррозии, так и при коррозии в водных средах. Особенно характерна для сред, содержащих хлориды. Часто её причиной является наличие Cu в самом алюминиевом сплаве, или присутствие Cu²⁺ в коррозионной среде. Во втором случае медь контактно выделяется на алюминии, около меди защитная плёнка оксида нарушается, и в этом месте начинает расти питтинг. Другая причина питтинга – наличие в сплавах алюминия неметаллических включений, также нарушающих сплошность пленки естественного оксида. В слабощелочных средах питтинг появляется на различных дефектах поверхности. Питтинговой коррозии в большей степени подвергаются сплавы алюминия, однако на чистом алюминии, в случае возникновения питтинга, он получается более глубокий.

М е ж к р и с т а л л и т н а я коррозия – коррозия по граням зёрен. Причина её в неравномерности распределения легирующих и примесных элементов в глубине зерна и по граням зёрен. Концентрация легирующих и примесных элементов по граням зёрен выше, что часто активирует границу зерна (например, в алюминиевых сплавах с магнием на границе зерен выделяется более активная фаза Mg₂Al₃). Межкристаллитной коррозии могут подвергаться любые сплавы алюминия, в меньшей степени чистый и технический алюминий. Склонность к межкристаллитной коррозии сильно зависит от термообработки сплавов. Все приёмы термообработки, позволяющие получить более однородный сплав по составу, увеличивают стойкость сплава к межкристаллитной коррозии.

К о р р о з и я п о д н а п р я ж е н и е м (коррозионное растрескивание (КРН), коррозионная усталость) наиболее характерна для сплавов, деформируемых упрочняемых термической обработкой (дюралюминий, авиаль, высокопрочные сплавы алюминия). Особенно склонны к такому виду коррозии высокопрочные сплавы, содержащие цинк. Склонность их к коррозионному растрескиванию связана с тем, что при эксплуатации таких сплавов применяются более высокие эксплуатационные нагрузки, а также с тем, что внутренние напряжения в данных сплавах выше. Кроме того, в этих сплавах присутствуют компоненты, существенно повышающие коррозионную активность алюминиевых сплавов, такие, как медь и цинк. Большинство разрушений происходит в водных средах, но КРН возможно в минеральных маслах, спиртах, гексане. Уровень напряжений, при котором протекают коррозионное растрескивание и коррозионная усталость, может быть значительно меньше предела текучести, при этом величина напряжений определяется суммированием внутренних напряжений с монтажными и эксплуатационными. Растрескивание почти всегда носит межкристаллитный характер. Время до зарождения трещины в значительной степени зависит от формы зерен и их ориентации по отношению к действующим напряжениям.

Помимо деформируемых сплавов коррозионному растрескиванию могут подвергаться также и литейные сплавы алюминия.

Р а с с л а и в а ю щ а я (послойная) коррозия – это коррозия, при которой отдельные слои сплава корродируют с большей скоростью, в результате чего происходит расслаивание металла. Она характерна для деформируемых сплавов, обработанных прокатом. При прокате происходит перераспределение легирующих элементов, которые распределяются в сплаве слоями. В связи с этим коррозионная активность отдельных слоёв становится неодинаковой. Обычно расслаивающая коррозия удаляется последующей термообработкой.

К о н т а к т н а я коррозия – наблюдается при контакте алюминия с другими материалами. Наиболее опасен контакт алюминиевых сплавов с медью. Он может даже быть не непосредственным, так как медь в воде, особенно морской, растворяется и далее контактно выделяется на алюминия, вызывая повышенное питтингообразование. Из-за контактной коррозии, протекающей в условиях влажной атмосферной коррозии, нежелателен контакт медных и алюминиевых проводов в приборах и при монтаже электрических линий.

Питтинговая коррозия алюминия может вызываться водой, стекающей со свинца, при этом мягкая вода представляет большую опасность, так как лучше растворяет свинцовые соединения.

Контакт со сталью, хотя и менее опасен, чем контакт с медью и свинцом, также может ускорять коррозию алюминия. Вместе с тем в некоторых естественных водных средах при контакте алюминия с черными металлами в большей степени корродируют последние.

Нержавеющие стали усиливают коррозию алюминия в морской воде, а в менее агрессивных средах контакт не опасен.

При контакте алюминия с цинковыми сплавами коррозия последних усиливается.

Часто контакт опасен даже не с металлами, а, например, с брезентом (брезент пропитывается соединениями меди), с деревом (идёт питтинговая коррозия, если дерево пропитано антисептиками (CuSO₄)), со стеклом (если стекло имеет щелочную природу).

Если алюминий и его сплавы выстроить в ряд по их стойкости в нейтральных средах, то этот ряд будет выглядеть следующим образом:

1) чистый и технический алюминий;

2) сплавы САС и САП;

3) сплавы, не содержащие медь;

4) сплавы, содержащие медь;

5) высокопрочные сплавы алюминия, в которых помимо меди содержится цинк, повышающий коррозионную активность сплава.

Естественные среды

Под коррозией в естественных средах понимают разрушение металлов в условиях атмосферной, подводной и подземной коррозий.

При а т м о с ф е р н о й коррозии алюминий и его сплавы на первоначальном этапе подвергаются общей коррозии с образованием оксидной плёнки. В промышленной атмосфере плёнка получается тёмно-серая или даже чёрная, но упорядоченность её достаточно хорошая. В условиях атмосферной коррозии все сплавы алюминия работают достаточно хорошо. Даже в морской атмосфере за 20 лет коррозионное поражение составляет всего 0, 15 мм.

Иногда в практике наблюдается повышенная атмосферная коррозия, например при большом содержании SO₂ и SO₃ вблизи труб печного отопления, интенсивную питтинговую коррозию может вызвать также сажа.

П о д в о д н а я коррозия. Алюминий и его сплавы очень хорошо работают в дистиллированной воде и в конденсате, поэтому алюминий с успехом используется в холодильных установках. В обычной воде сплавы алюминия работают недостаточно хорошо. Это связано с тем, что в обычной воде появляются ионы Cu⁺², Fe⁺³, Cl^–, которые вызывают питтинговую коррозию. Поэтому алюминиевые трубы не применяются для транспортировки обычной природной воды.

В морской воде особенно корродируют сплавы, содержащие медь. Наиболее стойки в условиях морской коррозии сплавы Al – Mg, Al – Mn. Но алюминий склонен к обрастанию, поэтому возникает возможность появления щелевой коррозии.

Для защиты алюминиевых сплавов применяют анодирование и краски, но нельзя вводить в краски ртуть (Hg), так как она прожигает алюминий за счет образования рыхлых продуктов коррозии. Красками, содержащими медь, можно красить алюминиевые изделия после их хроматирования или оксидирования.

В условиях п о д з е м н о й коррозии алюминиевые сплавы работают плохо, так как в грунте всегда создаются условия его подкисления или подщелачивания. В частности, подщелачивание может происходить из-за появления в грунте шлака или золы, при гниении органических веществ, сопровождающемся выделением аммиака, и т.д. Как только грунт подкисляется или, что более опасно, подщелачивается, на алюминиевых сплавах сразу же появляются различные виды локальной коррозии. В связи с этим алюминиевые сплавы редко используют в грунте. Наиболее часто алюминий и его сплавы в условиях подземной коррозии применяют в кабелях, но в этом случае сплавы обязательно защищают с помощью полимерных покрытий.

Ход выполнения работы

При выполнении работы может быть предложено несколько вариантов заданий:

а) провести количественную оценку коррозионной стойкости алюминиевых сплавов различного состава в растворе 1%–ной НCl с помощью метода экстраполяции;

б) провести количественную оценку скорости коррозии алюминия и его сплавов в растворе 1%–ной НCl с помощью коррозиметра «Эксперт–004»;

в) провести количественную оценку скорости коррозии алюминия и его сплавов в различных средах с помощью коррозиметра «Эксперт–004» и сравнить полученные результаты с данными [1].

⇐ Предыдущая1234567Следующая ⇒

Поделиться: