Физикализация химии в конце XIX – первой половине XX вв.

Атомистическая концепция Дальтона подразумевала, что разнокачественность элементов проявляется в различии их атомных весов. Но проблема взаимосвязи между химическими свойствами элемента и его атомным весом продолжительное время не рассматривалась. Однако попытки систематизации элементов были предприняты в 1815-16 гг. английским ученым В. Праутом, в 1829 г. немецким химиком И. Деберейнером, в 1865 г. английским химиком Дж. Ньюлендсом, в 1870 г. немецким химиком Л. Мейером.

Наиболее обстоятельное решение проблема взаимосвязи атомного веса и свойств элемента нашла в периодическом законе, сформулированном русским химиком Д.И. Менделеевым. Менделеев предположил, что атомный вес как базовая характеристика элемента должен определять его химическое сродство и, соответственно, все его свойства и свойства образуемых им простых и сложных веществ. В конце 1860-х гг. он задался целью создать универсальную классификационную систему элементов. В качестве основного принципа такой классификации Менделеев выбрал сходство элементов в качественном смысле, т.е. по характеру реакций. Еще одним базовым принципом системы Менделеева стал учет сходства и различия количественных параметров сопоставляемых элементов, прежде всего атомных составов их соединений.

В итоге Менделеев создал таблицу из чередующихся групп и рядов элементов и показал, что свойства каждого элемента зависят от его положения в таблице. Такая систематизация вносила определенный порядок в хаотическое множество фактов о химических элементах и их соединениях. Однако сам Менделеев увидел в этой системе не просто удобную классификацию, но новую всеобъемлющую закономерность – периодический закон, констатирующий периодичность физических и химических свойств элементов как функцию атомного веса. Этот закон не только обобщал уже известные факты, но должен был служить стимулом для будущих исследований, необходимость которых диктовалась тем, что в XIX в. многое в найденных закономерностях оставалось непонятным.

Экспериментальной проверке требовали и факты, предсказанные самим Менделеевым на основании периодического закона. Эти предсказания касались ряда еще неизвестных элементов, для которых в таблице были оставлены свободные клетки. Наличие свободных мест придавало периодической системе в большей степени теоретический, чем классификационный характер.

Важность открытия периодического закона проявилась и в том, что он внес новый аспект в физические исследования, способствуя сближению физики с химией. Установление подтверждаемой экспериментом функциональной зависимости между физической величиной (атомным весом) и вещественной природой элемента поставило вопрос о причинах этой зависимости. Повторение свойств внутри групп элементов наводило на мысль, что существует нечто, повторяющееся в самих атомах. Менделеев считал, что причина закона лежит «во внутренней механике атомов и молекул».

В начале XX столетия мышление физиков и химиков смогло углубиться в познание этой «внутренней механики», что привело к утверждению новых взглядов на строение вещества и на периодичность в связи в важнейшими открытиями, сделанными в физике (установлением массы и заряда электрона, открытием радиоактивности и т.д.). Новые открытия способствовали появлению в физике первых моделей атома как сложной структурированной системы и первых попыток выявления на основе этих моделей физического содержания понятий «валентность», «структура», «химическая связь».

Попытки объяснить химические явления с позиций электронной теории были сделаны в трудах многих ученых. В 1913-14 гг. Дж. Томсон, Р. Абег, А. Ван ден Брук, Э. Резерфорд и Н. Бор пришли к идее о равенстве ядерного заряда атома и порядкового номера в периодической системе Менделеева.

Английский физик Г. Мозли подтвердил эту идею экспериментально. Исследования Мозли привели к новому пониманию периодичности химических свойств элементов. Он показал, что атому присуща характерная величина, регулярно увеличивающаяся при переходе от одного элемента к соседнему и доказал, что эта величина может быть только зарядом внутреннего ядра атома. Мозли разработал экспериментальный метод определения величин зарядов ядер и ввел термин «атомный номер». Знание атомных номеров рационализировало размещение в периодической системе радиоактивных элементов, многие из которых, как показали шведские химики Д. Стремгольм и Т. Сведберг, были химически неразличимы, несмотря на различие атомных весов. В 1913 г Ф. Содди назвал такие элементы изотопами и поместил в одну клетку периодической системы.

Рассмотрение изотопов как одинаковых элементов внесло определенные коррективы в само понятие «элемент», поскольку в атомистической (дальтоновской) трактовке важнейшим признаком элемента служил атомный вес. Фактически химики начала ХХ в. стали оперировать представлением об элементе в рамках классической (восходящей к Лавуазье) концепции, согласно которой определяющей характеристикой каждого элемента являются его химические свойства, прибавив к этому идею о наличии специфического для каждого элемента спектра излучения при заданных условиях. Изотопы стали рассматриваться как элементы, химически эквивалентные, но физически отличные.

Параллельно с развитием представлений о строении атома происходило развитие электронной теории валентности и химической связи в трудах В. Косселя, Дж. Льюиса, И. Ленгмюра. Решение многих проблем стало возможным после создания квантовой механики в середине 20-х гг. Квантовая механика позволила проникнуть в сущность явлений, протекающих в атомах и молекулах, и на новом уровне подойти к раскрытию смысла понятия «химическая связь» и сущности периодического закона.

Формулировка модели химической связи с помощью представлений квантовой механики была сделана во второй половине 20-х гг. в работах В. Гайтлера и Ф. Лондона. По существу эти работы положили начало современной квантовой химии. Гайтлер и Лондон впервые показали, что образование химической связи между атомами обусловлено увеличением электронной плотности между ними, и ввели понятие об электронном обмене, за счет которого понижается полная энергия электронно-ядерной системы (что стабилизирует эту систему). В 1929 году ими было введено понятие спина электрона.

Для описания молекулярной структуры в квантовой химии были предложены два основных метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Первый из них разрабатывался в конце 20-х - начале 30-х гг. в трудах американского химика Л. Полинга и других ученых. Основная идея метода валентных связей заключалась в предположении, что атомы в молекуле в значительной степени сохраняют свою индивидуальность.

В основе метода молекулярных орбиталей, разрабатываемого с 1928 г. Р. Малликеном, Ф. Хундом, Дж. Э. Леннард-Джонсом и др., лежало представление об электронной структуре атомов.

Некоторые историки химии видят в двух рассматриваемых квантово-механических приближениях иллюстрацию преемственности уходящего корнями в прошлое двойственного понимания молекулы – как цельного или структурированного образования. Соответственно, в разные периоды времени прослеживаются логические цепочки развития этих двух взглядов на строение молекул: восприятие ее как структурированного множества атомов (Кекуле, Бутлеров-Льюис – метод валентных связей) и унитарного, воспринимающего молекулу как цельное образование (Жерар-Ленгмюр – метод молекулярных орбиталей).

С помощью квантово-химических концепций стало возможным на новом уровне интерпретировать природу периодичности свойств химических элементов. Было принято, что сходство основных физико-химических свойств атомов элементов разных групп обусловлено сходством их электронных конфигураций, главным образом в распределении электронов по внешним атомным орбиталям, заполнение которых происходит в порядке возрастания их энергий и в соответствии с принципом Паули.

Квантовая химия, возникшая как область теоретической физики, обогатила естествознание глубокими представлениями об образовании химической связи, ввела в химию новые методы описания строения различных соединений и расчета распределения электронных зарядов атомов и связей. Следует отметить еще один важный в методологическом плане аспект квантово-химической теории. Хотя квантовая механика привнесла новизну в способ описания движения частиц и потребовала учета взаимодействий особого типа, тем не менее для объяснения сущности химических процессов не возникло необходимости во введении понятий о новых, неизвестных в классической физике силах взаимодействия. В этом проявилась фундаментальная роль квантово-химической теории в естествознании.

 

Физическая химия

Проникновение физических теорий в химию в конце XIX в. затронуло не только вопросы структуры атомов и молекул, но и объяснение химических процессов. В это время оформилось направление, получившее название физической химии, которая (в дополнение к квантовой химии) стала своего рода теоретической базой химической науки. Поскольку большинство открытых в конце XIX – начале XX вв. физических закономерностей сохранили свое значение до настоящего времени, они составляют основу современной физической химии.

Физическая химия стала развиваться в разных направлениях. Некоторые работы в области физической химии проводились уже в конце XVIII – начале XIX вв. В 1850-е – 60-е гг. в работах Л. Вильгельми, Р. Бертло развивалось учение о скоростях химических реакций и о равновесии. В 1867-74 гг. австрийский физик Л. Пфаундлер изучал кинетику химических процессов. В 1889 г. шведский химик С. Аррениус развил теорию активных молекул и ввел в химию понятие энергии активации. Голландский химик Я. Вант-Гофф дал классификацию реакций по их порядку, т.е. по числу взаимодействующих молекул. К учению о кинетике примыкает и учение о катализе. В первой половине XIX в. Я. Берцелиус предложил называть «каталитической силой» способность некоторых веществ влиять на ход химической реакции. Основу современного учения о катализе создал немецкий химик В. Оствальд. Важные работы в области катализа в ХХ в. были сделаны П. Сабатье, Г. Бредигом, В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским и др. В начале ХХ в. серьезным стимулом для изучения каталитических процессов стало их промышленное использование.

Одновременно с кинетическим развивались термохимическое и термодинамическое направления физической химии. Важную роль в развитии химической термодинамики сыграли работы 1860-70-х годов Р. Клаузиуса и В. Томсона (Кельвина), которые развили динамическую теорию теплоты и сформулировали первое и второе начала термодинамики.

Проблемы химического равновесия рассматривались в работах Д. Гиббса, Я. Вант-Гоффа, А. Ле Шателье. В 1906-1911 годах немецкий химик В. Нернст разработал концепцию, получившую название тепловой теоремы Нернста, или третьего начала термодинамики.

Важное место в физической химии заняли разделы, связанные с электрохимией, и учение о растворах. Одним из наиболее важных и интересных в методологическом плане достижений в этих областях в конце XIX – начале XX вв. стала теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, к созданию которой привел целый ряд предварительно найденных закономерностей. Впоследствии под влиянием взглядов В. Оствальда было сформировано основанное на теории электролитической диссоциации важное представление о кислотах и основаниях.

В некоторых историко-химических работах период конца XIX в., сменивший период учения о структуре веществ, называется периодом учения о реакциях. Наиболее существенный вклад в это учение внесла именно физическая химия. Изучая влияние на химические реакции физических параметров (температуры, давления, концентрации), физическая химия дала возможность исследовать механизм всякого химического изменения и позволила заранее установить наиболее благоприятные для его проведения условия (что было невозможно до возникновения соответствующего теоретического аппарата). Использование физических и математических моделей химических явлений и процессов придало химическому мышлению большую способность к абстрагированию и развило методологию мысленного эксперимента. Значительная польза была принесена промышленности, так как физико-химические теории позволили во многих случаях заранее рассчитать наиболее экономичные пути осуществления промышленных процессов (контактного способа получении серной кислоты, синтеза аммиака и др.).

⇐ Предыдущая123456Следующая ⇒

Поделиться: