Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ



 

Изотонический коэффициент. Поведение растворов кислот, солей и оснований отклоняется от законов, которым подчиняются разбавленные растворы других веществ (законы Рауля и Вант Гоффа). Чтобы распространить эти законы на растворы электролитов, был введён поправочный коэффициент (изотонический коэффициент i), показывающий, во сколько раз осмотическое давление или изменение температуры замерзания и кипения раствора отличается от вычисленного теоретически:

 

 

где π ', t'зам, ∆ t'кип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, не подчиняющиеся законам Рауля и Вант

Гоффа;

π, tзам, ∆ tкип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, вычисленные теоретически по

концентрации раствора.

 

Коэффициент i определяется для каждого раствора экспериментально. Его можно связать со степенью диссоциации электролита.

Степень электролитической диссоциации, обозначаемая греческой буквой α, – это отношение числа распавшихся на ионы молекул N' к общему числу молекул электролита в растворе N:

 

 

Тогда, при концентрации электролита с, число молекул электролита, распавшихся на ионы, равно α с, а число ионов в растворе равно Nα с, число молекул, распавшихся на ионы, равно (1 – α )с. Общее число частиц в растворе равно(1 – α )с + с. Отношение общего числа частиц в растворе к числу молекул электролита в растворе представляет собой изотонический коэффициент:

 

,

откуда

 

 

Соотношение позволяет определить степень диссоциации электролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов.

Диссоциация электролитов с многозарядными ионами происходит ступенчато.

Например, первая стадия диссоциации ортофосфорной кислоты протекает по схеме:

 

Н3РО4 Н+ + Н2РО4.

 

Поскольку ион Н2РО4 имеет отрицательный заряд, второму иону водорода отщепляться намного труднее, чем первому, и поэтому вторая стадия диссоциации происходит в меньшей степени:

 

Н2РО4 Н+ + НРО42–.

 

Последнему (третьему) иону водорода приходится отрываться уже от дважды заряженного отрицательного иона. Поэтому третья стадия диссоциации в растворе ортофосфорной кислоты почти отсутствует:

 

НРО42– Н+ + РО43–.

 

Константа электролитической диссоциации. Диссоциация –

процесс обратимый, ведущий к установлению равновесия. Например, для

уксусной кислоты:

 

СН3СООН СН3СОО + Н+.

 

Применяя к этому равновесию закон действия масс, получаем:

 

 

Константа равновесия Кхарактеризует в данном случае электролитическую диссоциацию молекул СН3СООН и поэтому называется константой диссоциации. Чем больше её величина, тем более диссоциированна уксусная кислота.

Так как константа диссоциации с изменением концентрации раствора не меняется, она даёт более общую характеристику электролита, чем степень электролитической диссоциации. Но это верно лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. У сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, результатом чего являются отклонения от закона действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет сα, а концентрация недиссоциированных молекул с (1 – α ). Тогда выражение для константы диссоциации будет иметь вид:

 

или

 

Это уравнение, выражающее закон разбавления Оствальда [44], даёт возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная степень его диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение Оствальда принимает упрощённый вид, так как α < < 1, её величиной в знаменателе можно пренебречь:

 

 

Отсюда

 

.

 

Степень диссоциации слабого электролита возрастает при разбавлении раствора. Как и всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого электролита является динамическим, т. е. при его установлении протекают одновременно два процесса: процесс диссоциации и процесс образования молекул из ионов. Разбавление не препятствует протеканию первого процесса диссоциации, но процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита при данной температуре – величина постоянная, можно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Этим часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидроксид-иона, т. е. кислотности или щёлочности раствора. На этом явлении основано действие буферных растворов (ацетатные, ацетатно-аммиачные и т. д.): растворов, имеющих определённое значение рН и не меняющих это значение при добавлении ионов водорода или гидроксид-иона.

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

 

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по схеме:

 

Н2О Н+ + ОН;

 

К = ([Н+][ОН]) / [Н2О][45] = 1, 8∙ 10–16 (при 22 °С).

 

В знаменателе дроби – концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать постоянной и определить в 1 л, приняв массу 1 л воды за 1000 г:

 

2О] = = 55, 56 моль.

 

Тогда

К = ([Н+][ОН]) / 55, 56 = 1, 8∙ 10–16

 

или [Н+][ОН] = 1· 10–14 (ионное произведение воды).

 

Введём понятие Кw = [Н+][ОН].

В чистой воде

+] = [ОН] = = 10–7 моль/л.

 

Таким образом, ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов ОН по известной концентрации ионов Н+ и наоборот.

При добавлении хлороводородной (соляной) кислоты, диссоциирующей в воде на ионы Н+ и Сl, концентрация ионов [Н+] в растворе станет увеличиваться, а ионов [ОН] – уменьшаться. Если к воде добавить щёлочь, то концентрация [ОН] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации ионов [Н+] и [ОН] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+. В кислотных растворах [Н+] > 10–7 г-ион/л, в нейтральных [Н+] = 10–7 г-ион/л, в щелочных [Н+] < 10–7 г-ион/л.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая её рН:

 

рН = –lg[Н+].

 

То есть рН – это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

Величина рН впервые была введена Сёренсеном [46] . Буква «р» – начальная от датского слова «potenz» (степень), «Н» – символ водорода, означающий кислотность раствора.

В кислотных растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, щелочных рН > 7.

Определение рН. Практически реакцию раствора удобно определять при помощи индикаторов – веществ, меняющих свой цвет в зависимости от относительной концентрации ионов Н+ и ОН.

Таблица 1

 

    Название Окраска индикатора
реакция раствора
кислотная [Н+] > [ОН] рН < 7 нейтральная [Н+] = [ОН] рН = 7 щелочная [Н+] < [ОН] рН > 7
Лакмус красный фиолетовый синий
Фенолфталеин бесцветный малиновый
Метилоранж розовый оранжевый жёлтый

 

Применяется также универсальная индикаторная бумага с прилагаемой шкалой изменения цвета в зависимости от величины рНв диапазоне 1–12.

Изменение электролитической диссоциации. Степень диссоциации в общем случае зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры раствора.

Вследствие образования малодиссоциирующего вещества или вследствие ухода того или иного вещества «из сферы реакции» может произойти уменьшение концентрации тех или иных ионов в растворе и обусловленное этим смещение равновесия. Если, например, такое вещество при условиях опыта летуче (что часто обозначают стрелкой, направленной вверх), то оно будет улетучиваться из системы, уменьшая тем самым возможность протекания обратной реакции. Многие малорастворимые вещества удаляются из сферы реакции в виде осадка (что часто обозначают стрелкой, направленной вниз). Очевидно, что концентрация соответствующих ионов при этом тоже снижается и возможность протекания обратной реакции уменьшается. Например, в системе

 

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

 

равновесие практически полностью смещено вправо вследствие малой растворимости АgСl.

Эта реакция в ионном виде запишется следующим образом:

 

Аg+ + NО3 + Н+ + Сl = Н+ + NО3 + AgCl.

 

Так как ионы Н+ и NО3 остаются неизмененными, их можно исключить из уравнения, которое принимает вид

 

Аg+ + Сl = AgCl.

 

Такое схематическое уравнение показывает, что образование белого осадка АgСl происходит во всех случаях, когда ион Аg+ встречается с ионом Сl, независимо от природы других ионов. Поэтому AgNO3 может служить веществом, при помощи которого обнаруживают присутствие или отсутствие в растворе иона Cl, т. е. реактивом на ион Cl. Верно и обратное утверждение: НCl может служить реактивом на ион Аg+.

Теоретически реакции ионного обмена всегда обратимы и каждой системе при данных условиях отвечает определённое состояние равновесия. Равновесие это смещено (часто практически полностью) в сторону образования веществ: малодиссоциируемых, малорастворимых, легколетучих. Если малорастворимые соединения имеются и в числе исходных веществ, и в числе конечных веществ, то равновесие смещается в сторону образования того из веществ, которое менее растворимо.

Одним из наименее диссоциированных веществ, которые могут образоваться при ионных реакциях, является вода. Кроме взаимодействия оснований с кислотами (реакция нейтрализации), сюда могут быть отнесены реакции оснований с кислотными оксидами (ангидридами) и оксидов металлов с кислотами:

 

НC1 + NаОН = Н2О + NаС1 – реакция нейтрализации;

 

3 + 2NаОН = Na24 + Н2О – реакция растворимого основания

(щёлочи) с ангидридом кислоты;

 

2НСl + Nа2О = 2NaСl + Н2О – реакция оксида металла

с кислотой.

Растворимость малорастворимых солей удобно выражается при помощи произведения растворимости (ПР), представляющего собой произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе АgСl при обычных условиях [Аg+] = [Сl] = 1∙ 10–5 моль/л. Отсюда [Аg+][Сl] = 1∙ 10–10. В общем случае для малорастворимого сильного электролита типа АхВу выражение произведения растворимости имеет вид

 

 

Пользуясь понятием произведения растворимости, можно предсказать поведение труднорастворимых электролитов при тех или иных условиях. Если, например, к насыщенному раствору труднорастворимого СН3СООАg (ПР = 4· 10–3) добавить немного насыщенного раствора легкорастворимой соли с общим ионом (АgNО3 или СН3СООNа), то его концентрация резко повысится. В силу постоянства значения ПР это вызовет образование осадка СН3СООАg. Иначе говоря, добавление небольшого количества соли с общим ионом будет существенно понижать растворимость труднорастворимого электролита. Добавка солей, не содержащих ионов, общих с труднорастворимым электролитом, несколько повышает его растворимость.

ГИДРОЛИЗ

 

Гидролиз – обменная реакция веществ с водой. При этом имеет место смещение равновесия электролитической диссоциации воды

 

Н2О Н+ + ОН,

вследствие связывания одного из её ионов (или обоих) ионами растворённого вещества с образованием малодиссоциирующего или малорастворимого вещества.

При растворении соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl), равновесие диссоциации воды существенно не смещается, так как ионы такой соли не могут образовать с ионами Н+ и ОН малодиссоциированных веществ. Поэтому в системе

 

NaCl + НОН NаОН + НСl

 

единственным малодиссоциированным веществом остается сама вода. В результате равновесие реакции почти полностью смещено влево, т. е. гидролиз NaCl практически не происходит и раствор не содержит заметного избытка ни ионов Н+, ни ионов ОН.

При растворении соли сильного основания и слабой кислоты (например, СН3СООNа) будут частично связываться ион Н+, при растворении соли слабого основания и сильной кислоты (например, NН4С1) будут частично связываться ионы ОН по схемам:

 

СН3СОО + НОН СН3СООН + ОН;

 

4+ + НОН 3·Н2О + Н+.

 

Так как и СН3СООН, и NН3·Н2О гораздо более диссоциированы, чем вода, оба эти равновесия сильно смещены влево. Гидролиз идёт, но в незначительной степени:

 

СН3СООNа + НОН СН3СООН + NаОН;

 

4С1 + НОН 3·Н2О + НС1.

 

Первый раствор содержит некоторый избыток ионов ОН, а второй – ионов Н+.

Если оба образующие соль вещества (основание и кислота) малодиссоциирующие, то равновесие гидролиза должно быть смещено вправо сильнее, например:

 

СН3СОONН4 + НОН СН3СООН + NН3·Н2О.

 

Реакция растворов солей зависит от относительной силы кислоты и основания. При равной их силе она может быть и нейтральной, что имеет место, например, при гидролизе СН3СОONН4. Таким образом, нейтральна реакция раствора сама по себе ещё не доказывает отсутствия гидролиза соли.

При гидролизе солей, содержащих в своём составе многозарядный ион слабого электролита (основания или кислоты) и однозарядный ион сильного электролита (например, СuCl2 и Nа2СО3), образуются, как правило, соответственно основные или кислотные соли:

 

СuС12 + НОН СuОНС1 + НС1,

или

Сu2+ + НОН СuОН+ + Н+;

 

Na2СO3 + НОН NaНСO3 + NаОН,

или

СО32– + НОН НСО3 + ОН.

 

Дальше (до образования свободного слабого основания или слабой кислоты) гидролиз обычно не идёт из-за накопления в растворе соответственно ионов Н+ или ОН. Только если основные или кислотные свойства многозарядного компонента выражены крайне слабо, гидролиз идёт практически до конца (необратимый гидролиз), например сульфида алюминия:

 

Al2S3 + HOH = Al(OH)3↓ + H2S↑.

Степень гидролиза (т. е. выражаемое обычно в процентах отношение молярной концентрации подвергшейся гидролизу соли к исходной её молярной концентрации, обозначаемое латинской буквой h: ) зависит в первую очередь от химической природы составляющих данную соль ионов.

В большинстве случаев степень гидролиза солей невелика. Так, в 0, 1 М (молярных) растворах СН3СОONa и NН4С1 она составляет при 25 °С около 0, 01 %, т. е. гидролизована только одна молекула из каждых десяти тысяч. Если и основание, и кислота слабые, степень гидролиза заметно повышается, и например, для СН3СООNН4 она при тех же условиях составляет уже около 0, 5 %.

Значительно повышается степень гидролиза в случае очень слабых кислот или оснований, достигая, например, для 0, 1 М (молярного) раствора NаСN около 1, 5 %.

Наконец, гидролиз солей, образованных очень слабыми основаниями и очень слабыми кислотами, нередко протекает практически полностью, например гидролиз ацетата олова(II):

 

Sn(CH3COO)2 + 2H2O = Sn(OH)2↓ + 2CH3COOH.

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Теория электролитической диссоциации (ионизации) не смогла объяснить процессов, которые протекают в неводных средах. Например, хлорид аммония NН4С1 в водном растворе ведёт себя как соль (диссоциация на ионы NН4+ и Сl), а в жидком аммиаке он проявляет свойства кислоты – растворяет металлы с выделением водорода:

 

2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2­.

 

Азотная кислота, растворённая в жидком фтороводороде, ведёт себя как основание (см. с. 66).

Эти факты объясняет протолитическая теория кислот и оснований ( Брёнстед [47] и Лоури [48] , 1923).

Кислоты вещества, молекулы или ионы, отщепляющие протоны; основания вещества, молекулы или ионы, присоединяющие протоны. И те и другие называют протолитами.

Кислота основание + Н+.

 

Кислота и основание этого процесса называются «сопряжёнными» (кислотно-оснó вными парами). Так, ион Н3О+ – кислота, сопряжённая основанию Н2О:

 

 

Свободных протонов Н+ в этих растворах нет. Они переходят от кислоты к основанию:

 

кислота1 основание1 + Н+;

основание2 + Н+ кислота2.

 

Эти два процесса протекают одновременно, и между ними имеется равновесие:

 

кислота1 + основание2 кислота2 + основание1.

 

Например:

 

НСl + Н2О Cl+ Н3О+

(кислота1) (основание2) (основание1) (кислота2).

 

Сопряжённые пары: НСl и Сl; Н2О и Н3О+.

 

Таким образом, кислотно-основное взаимодействие является протолитическим процессом, т. е. процессом передачи протона, в котором участвуют две пары сопряжённых кислот и оснований, при этом кислотадонор, а основаниеакцептор протона.

 

Для азотной кислоты, растворённой в жидком фтороводороде:

 

НF + НNО3 F+ [Н23]+

(кислота1) (основание2) (основание1) (кислота2).

 

 

Протолитическая теория по сравнению с теорией электролитической диссоциации (ионизации) расширила круг кислот и оснований, включив в него также ионы.

Автопротолиз воды

Рассмотрим самоионизацию воды:

 

Н2О Н+ + ОН.

Протон не существует в растворе в свободном виде, он образует ион Н3О+ (ион гидроксония):

Н+ + Н2О Н3О+ + ОН

или

Н2О + Н2О ОН + Н3О+

 

Механизм образования иона гидроксония:

 

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Некоторые сложные вещества химически взаимодействуют с другими сложными веществами и в результате образуются ещё более сложные вещества – комплексные соединения.

Характерные примеры таких реакций – взаимодействие солей с водой, гидратация ионов, взаимодействие аммиака с водой и кислотами, образование алюминатов различного состава.

Координационная теория (предложена швейцарским химиком А. Вернером (1893) и дополнена российскими химиками Л.А. Чугаевым, И. Черняевым, А.А. Гринбергом и др.).

 

1. В комплексном соединении один из атомов считается центральным, его называют комплексообразователем [49] .

2. Вокруг электронейтрального центрального атома (комплексообразователя) расположено (координировано) определённое число полярных молекул, а вокруг положительно заряженного – отрицательно заряженных ионов, называемых лигá ндами [50] .

3. Центральный атом с лигандами образует внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую при написании заключают в квадратные скобки.

4. В большинстве случаев число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом, которое чаше всего принимает чётные значения 2, 4, 6, 8.

5. Ионы, которые располагаются на более далёком расстоянииот центрального положительно заряженного атома, образуют внешнюю координационную сферу.

 

Запись химических формул комплексных соединений:

 

[NН4]С1, [Сu(Н2O)4]SO2∙ Н2О, Nа[А1(ОН)4].

Природа химических связей центрального атомом с лигандами обусловлена силами электростатического притяжения.

Лиганды-ионы по отношению к иону-комплексообразователю представляют собой противоположно заряженные ионы. Например, в тетрагидроксоалюминате натрия Nа[А1(ОН)4] центральный атом – ион алюминия – имеет положительный заряд, а лиганды – гидроксид-ионы – отрицательный.

Лигандами могут быть и полярные молекулы, как правило, молекулы воды и аммиака. В кристаллогидрате сульфата меди – медном купоросе – молекулы воды своими отрицательно заряженными полюсами притягиваются к центральному атому – положительно заряженному иону меди(II).

Между центральным атомом и лигандами может образоваться ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с образованием иона аммония.

Во многих комплексных соединениях химическая связь между центральным атомом и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и образующейся ковалентной связью за счёт неподелённых электронных пар атома- комплексообразователя и свободных орбиталей атомов лигандов.

Большинство комплексных соединений – электролиты. Например, гексацианоферрат(II) калия диссоциирует в водном растворе:

 

К4[Fе(СN)6] + + [Fе(СN)6]4–.

комплексный

ион

 

При электролитической диссоциации комплексных соединений образуются комплексные ионы, которые обладают значительной прочностью (степень их электролитической диссоциации очень мала).

Примеры реакций комплексообразования

1. Если к голубому раствору сульфата меди(II), полученному растворением в воде медного купороса, прилить избыток концентрированного водного раствора аммиака, то жидкость окрасится в интенсивный синий цвет, обусловленный образованием комплексного катиона [Сu(NН3)4]2+:

 

СuSО4 + 4NН3 = [Сu(NН3)4]SО4.

сульфат

тетраамминмеди(II)

При испарении воды это соединение выделяется в виде кристаллогидрата синего цвета, состав которого выражается формулой [Сu(NН3)4]SО4· Н2О.

2. При действии на гидроксид меди(II) концентрированным раствором гидроксида натрия или калия осадок исчезает и раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет, обусловленный образованием комплексного аниона [Сu(ОН)4]2–:

 

Сu(ОН)2 + 2NaОН = Nа2[Сu(ОН)4].

тетрагидроксокуприт

натрия

 

3. При взаимодействии метиламина СН32 и фениламина (анилина) с хлороводородной (соляной) кислотой образуются соли: хлорид метиламмония СН32· НСl и хлорид фениламмония С6Н52· НС1. В этих соединениях атом азота – комплексообразователь, а лиганды – три атома водорода и радикал метил или фенил (образуют внутреннюю сферу комплексного соединения). Во внешней сфере находятся лиганды – хлорид-ионы.


Поделиться:



Последнее изменение этой страницы: 2017-05-05; Просмотров: 1458; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.126 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь