Степень электролитической диссоциации

 

Под степенью электролитической диссоциации (α ) понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул п к общему числу молекул растворённого электролита N, то есть:

 

. (47)

 

Взависимости от степени диссоциации различаются слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших кон­центрациях диссоциированы более чем на 1/2 (50%). Степень диссоциа­ции слабых электролитов очень мала по сравнению с 1 (100 %).

Сильные электролиты − это большинство средних (нормальных) солей, сильные кислоты (НС1, НС1О₄, H₂SO₄), сильные основания (NaOH, КОН).

Слабые электролиты − это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые средние (нормальные) соли [например CdCl₂, Fe(CH₃COO)₃]. Особенно слабыми электролитами являются вода H₂O, сероводород H₂S, синильная HCN и борная H₃BO₃ кислоты.

Между сильными и слабыми электролитами существует переходная группа, которую образуют соли тяжёлых металлов, а также фосфорные кислоты H₃PO₄, H₃PO₃ некоторые сильные органические кислоты: лимонная, щавеле­вая, муравьиная1.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и ра­створителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации электролита степень диссоциации увеличивается, а при силь­ном разведении раствора α → 1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Степень диссоциации зависит и от диэлектрической проницае­мости растворителя (ε ): чем она больше, тем сильнее диссоциирует электролит. В воде электролит может быть сильным, а в ацетоне и в особенно­сти бензоле − слабым (ε воды, ацетона и бензола соответственно равно 80, 21 и 2, 3). Эта закономерность, установленная Нернстом2 и Томсоном3 в 1893 г., объясняется тем, что, согласно закону Кулона4, сила притяжения между разноимённо заряженными иона­ми обратно пропорциональна ε.

 

Слабые электролиты. Константа диссоциации

 

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации про­текает обратимо и, следовательно, к нему может быть применён закон действующих масс. Так, для процесса электролитической диссоциации уксусной кислоты:

 

CH₃COOH CH₃COO⁻ + H⁺

 

константа равновесия К_с будет равна:

 

(48)

 

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации К_D. Каки любая константа равновесия, она зависит от природы электролита. С увеличением температуры K_D обычно уменьшается.

В соответствии с принципом Ле Шателье температурная зависимость K_D указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим (∆ Н < 0), то есть энергия гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул слабых электролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует элек­тролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Ионное произведение воды

 

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

 

H₂O H⁺ + OH⁻ .

 

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации:

. (49)

 

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды.

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив мас­су 1 л воды на её молярную массу:

 

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и её можно считать постоянной. Тогда произведение какконстанты и K_D считают величиной постоянной и обозначают как K_W:

. (50)

 

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре.

В чистой воде при комнатной температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10^{− 7}моль/л. Следовательно:

 

= 10^{− 7}∙ 10^{− 7}= 10^{− 14}. (51)

 

Константа равновесия K_W зависит от температуры и не зависит от концентраций ионов Н⁺ и ОН⁻ .

Если в воду добавить кислоту, то концентрация ионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах при постоянной температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов связаны между собой. При расчётах для водных растворов электролитов используют не концентрации, а активности:

 

= 10^{− 14};

 

= K_W

 

Водородный показатель

Для характеристики кислотности (щёлочности) раствора введён специальный параметр − водородный показатель или рН [58] . Водородным показателемили рНназывают взятый с обратным зна­ком десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе:

 

pH = − lg[H⁺]. (52)

 

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при температуре 295 К она нейтральна и рН = 7 ( концентрация Н⁺ = 10^{− 7} моль/л). При рН < 7 (Н⁺ > 10^{− 7} моль/л) реакция раствора кислотная, а при рН > 7 (Н < 10^{− 7} моль/л) − щелочная.

С изменением температуры меняется K_W.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

 

Произведение растворимости

 

Большинство веществ малорастворимо в воде, поэтому очень часто имеют дело с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Это рав­новесие носит динамический характер, вследствие чего скорость процесса растворения должна совпадать со скоростью его крис­таллизации.

Равновесие в насыщенном растворе электролита А_тВ_п можно представить так:

А_т В_п mAⁿ⁺ + nB^m− . (53)

 

Прямой процесс − это растворение осадка, а обратный процесс − это кристаллизация осадка из насыщенного раствора.

Процессы растворения и кристаллизации, которые происходят в этой системе, происходят на поверхности осадка, то есть систе­ма гетерогенна.

Данный гетерогенный процесс можно охарактеризовать следующей константой равновесия:

. (54)

 

Константа равновесия данного процесса представляет собой произведение активностей ионов водорода и гидроксид-ионов.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащегося в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная, и называется произведением растворимости (ПР) .

Произведение растворимости зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов малорастворимого электролита в растворе.

Произведения растворимости для наиболее важных электролитов рассчитано и содержатся в таблицах. Зная произведение растворимости, можно вычислить, выпадет ли в данных условиях вещество в осадок. Условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения активностей ионов этого электролита в растворе над табличной вели­чиной произведения растворимости.

Если активность или концентрация одного из ионов малорастворимого электролита увеличится, то равновесие сместится, и, соответственно, активность или концентрация другого иона уменьшится.

 

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Некоторые сложные вещества химически взаимодействуют с другими сложными веществами и в результате образуются ещё более сложные вещества – комплексные соединения.

Характерные примеры таких реакций – взаимодействие солей с водой, гидратация ионов, взаимодействие аммиака с водой и кислотами, образование алюминатов различного состава.

Координационная теория (предложена швейцарским химиком А. Вернером (1893) и дополнена российскими химиками Л.А. Чугаевым, И. Черняевым, А.А. Гринбергом и др.).

 

1. В комплексном соединении один из атомов считается центральным, его называют комплексообразователем [59] .

2. Вокруг электронейтрального центрального атома (комплексообразователя) расположено (координировано) определённое число полярных молекул, а вокруг положительно заряженного – отрицательно заряженных ионов, называемых лигá ндами [60] .

3. Центральный атом с лигандами образует внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую при написании заключают в квадратные скобки.

4. В большинстве случаев число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом, которое чаше всего принимает чётные значения 2, 4, 6, 8.

5. Ионы, которые располагаются на более далёком расстоянииот центрального положительно заряженного атома, образуют внешнюю координационную сферу.

 

Запись химических формул комплексных соединений:

 

[NН₄]С1, [Сu(Н₂O)₄]SO₂∙ Н₂О, Nа[А1(ОН)₄].

Природа химических связей центрального атомом с лигандами обусловлена силами электростатического притяжения.

Лиганды-ионы по отношению к иону-комплексообразователю представляют собой противоположно заряженные ионы. Например, в тетрагидроксоалюминате натрия Nа[А1(ОН)₄] центральный атом – ион алюминия – имеет положительный заряд, а лиганды – гидроксид-ионы – отрицательный.

Лигандами могут быть и полярные молекулы, как правило, молекулы воды и аммиака. В кристаллогидрате сульфата меди – медном купоросе – молекулы воды своими отрицательно заряженными полюсами притягиваются к центральному атому – положительно заряженному иону меди(II).

Между центральным атомом и лигандами может образоваться ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с образованием иона аммония.

Во многих комплексных соединениях химическая связь между центральным атомом и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и образующейся ковалентной связью за счёт неподелённых электронных пар атома- комплексообразователя и свободных орбиталей атомов лигандов.

Большинство комплексных соединений – электролиты. Например, гексацианоферрат(II) калия диссоциирует в водном растворе:

 

К₄[Fе(СN)₆] 4К⁺ + [Fе(СN)₆]^4–.

комплексный

ион

 

При электролитической диссоциации комплексных соединений образуются комплексные ионы, которые обладают значительной прочностью (степень их электролитической диссоциации очень мала).

Примеры реакций комплексообразования

1. Если к голубому раствору сульфата меди(II), полученному растворением в воде медного купороса, прилить избыток концентрированного водного раствора аммиака, то жидкость окрасится в интенсивный синий цвет, обусловленный образованием комплексного катиона [Сu(NН₃)₄]²⁺:

 

СuSО₄ + 4NН₃ = [Сu(NН₃)₄]SО₄.

сульфат

тетраамминмеди(II)

При испарении воды это соединение выделяется в виде кристаллогидрата синего цвета, состав которого выражается формулой [Сu(NН₃)₄]SО₄· Н₂О.

2. При действии на гидроксид меди(II) концентрированным раствором гидроксида натрия или калия осадок исчезает и раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет, обусловленный образованием комплексного аниона [Сu(ОН)₄]^2–:

 

Сu(ОН)₂ + 2NaОН = Nа₂[Сu(ОН)₄].

тетрагидроксокуприт

натрия

 

3. При взаимодействии метиламина СН₃NН₂ и фениламина (анилина) с хлороводородной (соляной) кислотой образуются соли: хлорид метиламмония СН₃NН₂· НСl и хлорид фениламмония С₆Н₅NН₂· НС1. В этих соединениях атом азота – комплексообразователь, а лиганды – три атома водорода и радикал метил или фенил (образуют внутреннюю сферу комплексного соединения). Во внешней сфере находятся лиганды – хлорид-ионы.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: