Цикл с однократным дросселированием (Цикл Линде).

⇐ ПредыдущаяСтр 19 из 23Следующая ⇒

Воздух сжимается в компрессоре до 200 атм. (1-2), охлаждается водой в холодильнике, после чего поступает в теплообменник, где охлаждается обратным потоком несконденсировавшегося воздуха (2-3). Далее дросселирует (3-4) и поступает в отделитель жидкости. При таком цикле протекают следующие физические процессы.

При изотермическом сжатии мы отводим тепло с охлаждающей водой эквивалентное: 1. внешней работе сжатия; 2. возникающее за счёт работы молекулярных сил притяжения. При расширении второе тепло мы должны компенсировать. Поэтому часть внутренней энергии газа расходуется на внутреннюю работу, направленную против сил притяжения между молекулами. При этом температура газа понижается.

Если проводить процесс по такому циклу, то вследствие перехода большей части газа в жидкое состояние, либо получающегося холода не хватит для охлаждения последующих порций газа, либо расход энергии будет слишком велик, этот цикл станет неэкономичным.

В случае предварительного охлаждения воздуха до –45°С при поглощении аммиачной холодильной установки цикл становится более экономичным.

2. Цикл среднего давления с детандером (цикл Клода).

Ещё более экономичный цикл получается при расширении части газа с отдачей внешней работы и использовании этого холода для охлаждения сжатого газа.

Воздух сжимается в компрессоре до 40-60 ат, охлаждается в холодильнике и теплообменнике П₁. Выходящий из П₁ воздух делится на 2 части. Одна часть (1-М) поступает в детандер, расширяется до атмосферного давления (3-4). Вторая часть (М) охлаждается в теплообменниках П₂ и П₃ (3-5) и дросселирует (5-6). Образующиеся после отделения жидкости пары соединяются с воздухом из детандера охлаждают исходный воздух в П₁ и П₂.

3. Регенеративный цикл с турбодетандером (цикл Капици) и изоэнтропийным расширением.

В настоящее время большая часть установок по сжижению воздуха работают по циклу низкого давления с турбодетандером (цикл Капицы П.Л.). Его схема почти такая же, как и у цикла среднего давления. Отличительной аппаратурно-технологической особенностью цикла Капици является низкое давление (5-6 атм.) и применение турбулентных машин (котир и детандера).

Турбодетандер представляет собой реактивную турбину радиального типа. Воздух с 5-6 атм. и температурой –158°С проходит через направляющие сопла на лопатки расширяется, раскручивает турбину и охлаждается до –188°С.

Исходная смесь сжимается (1-2) турбокомпрессором, охлаждается (2-3) в Т.О. Поступает охлажденный газ на 2 потока. Один в ожижитель, где охлаждается и конденсируется (3-5-6). Дальше следует дросселирование (6-7). Конечная жидкость собирается в сборники сжиженного газа (низкая емкость). Другая часть потока (большая) направляется на расширение (3-4) в турбодетандере. Охлаждение после ТД газ направляется на охлаждение очистителя и далее в Т.О. (4-1). Турбина вырабатывает электрический ток. КПД ~80-82%.

III. Электрохимический метод получения водорода подробно рассмотрен в 4 теме.

Разделение воздуха на компоненты.

Азот для синтеза NH₃ получают ректификацией жидкого воздуха. Воздух можно разделить как двухкомпонентную систему, содержащую 79% N₂ и 21% O₂. Смесь растворима друг в друге в любых количествах в газообразном и жидком состоянии, и её можно разделить ректификацией.

Состав воздуха	%	Т_кип, °С
N₂	78.03	–196
O₂	20.93	–183
Ar	0.932	–185.8
CO₂	0.03
He	5•10^-4	–268.9
Ne	1.6•10^-4	–246.1
Xr	1.1•10^-4	–153
Xe	0.9•10^-⁵	–109

Перед ожижением воздух тщательно очищается от пыли на мелких фильтрах, от паров воды и СО₂ вымораживанием или адсорбцией.

При обычном давлении:

Однако разделение смеси простой дистилляцией даёт загрязненные продукты: N₂с 5% О₂; О₂ с 1-2% N₂. Поэтому применяют двукратную ректификацию под давлением (азот кипит при 1 атм. → –196°C; 5 атм. → –178°C; 10 атм. → –170°C)

Аппарат состоит из трёх основных частей: нижней колонны (1), конденсатора (2) и верхней колонны (3). Сжатый воздух поступает в нижнюю часть нижней колонны. Азот выводится сверху верхней колонны, кислород отбирается из конденсата. В ряде случаев со средней части верхней колонны выводят сырой Ar (Ar + другие инертные газы) и подвергают дальнейшей ректификации. Азот получается чистоты 99.95%.

Процесс коксования.

Коксование – метод переработки твёрдых топлив, преимущественно углей, заключающийся в нагревании их без доступа воздуха до 900-1500°C. Топливо при этом разлагается с образованием летучих веществ и твёрдого остатка – кокса. Сырьём для коксования служат, в основном, коксующиеся угли марки К, которые дают прочный и пористый металлургический кокс. Однако в настоящее время всё чаще применяются смеси углей различных марок, что расширяет сырьевую базу коксохимической промышленности.

Требования к сырью:

Содержание влаги 5% (повышение содержания влаги снижает теплотворную способность кокса)
Содержание золи 10-11% (повышение зольности на 1% уменьшает производительность печи на 2-5%)
Содержание серы 1, 2-1, 7% (сера при доменном процессе переходит в чугун)

Коксование – сложный многофазный процесс, состоящий из процессов теплопередачи, диффузии и большого количества химических реакций. При постепенном нагревании сырьё претерпевает глубокие физические и химические превращения:

– до 250°C – удаление влаги, выделение CO и CO₂

– около 300°C – выделение смолы

– 500-550°C – бурное разложение пластической массы сырья с выделением газовых продуктов, смол и твердением сырья с образованием полукокса

– 700°C упрочнение кокса, пиролиз газообразный продуктов с образованием CH₄, H₂, соединений ряда бензола и др.

Весь процесс длится 17-20 часов. Из 1 т сырья получается 350 м³ газов, 650-750 кг кокса.

Процесс коксования проводят в коксовых печах (камерах). Камеры по 60-70 штук соединяются в коксовую батарею. Одна камера имеет размеры: длина 13-14 м, высота 4-4, 5 м, ширина 0, 4 м, сделана из огнеупорного кирпича, вмещает 15 т исходной смеси. Между камерами есть простенки, в которых сжигается газообразное топливо для нагрева батареи до необходимой температуры. Схема камеры:

После окончания процесса коксования кокс выталкивают в вагон и тушат водой. Затем процесс повторяется. Разгрузка камер проводится поочерёдно. При числе камер 60-70 и времени 17 часов выгрузка происходит через 20-30 минут. Весь процесс полностью механизирован.

При коксовании кроме кокса, используемого в доменном процессе, получают ещё ряд продуктов.

1. Прямой коксовый газ – сложная смесь газообразных и парообразных веществ. Состоит из H₂, CH₄, C₂H₄ и других углеводородов, CO, CO₂, N₂, смолы, NH₃, бензола и его производных, соединений серы, цианистых соединений, воды и твёрдых частиц. Выход – 310-350 м³ на 1 т сырья.

Процесс разделения прямого косового газа можно представить схемой:

Где 1 – газосборник (из всех камер газ поступает в общий газосборник, охлаждается, из него удаляются частицы угля, и начинается конденсация смолы), 2 – холодильник (30°C, продолжается конденсация смолы, конденсируются водяные пары, в которых частично растворяются аммиак и другие газы, образуя надсмольную воду), 3 – сборник (в нём собирается смола и надсмольная вода, которые разделяются по плотности), 4 – электрофильтр (из газа удаляются остатки смолы, твёрдые частицы и влага), 5 – насос, 6 – подогреватель (газ насосом подаётся в подогреватель, а оттуда в сатуратор), 7 – сатуратор (в нём происходит поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония), 8 - холодильник, 9 – скруббер (здесь происходит поглощение бензола и его производных соляровым маслом). После поглощения всех газов, отделения смолы и сырого бензола остаётся обратный коксовый газ.

2. Обратный коксовый газ – смесь веществ. Состоит из H₂ (55-60%), CH₄ (25-30%), CO (5-7%), углеводороды (2-3%), примеси CO₂, O₂, N₂. Используется как топливо.

3. Надсмольная вода. Содержит растворённый NH₃, а также соли NH₄Cl, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S, NH₄CN, (NH₄)₂SO₄. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из неё аммиака обработкой раствора известковым молоком. Аммиак отгоняют острым паром и используют для производства азотных удобрений. Фенолы также отгоняют с острым паром и поглощают растворами щелочей.

4. Сырой бензол – сложная смесь сероуглерода, легкокипящих углеводородов, бензола и его гомологов. Выход – 1% от сырья. Разделение его на компоненты производится ректификацией. Выделяют CS2, бензол, толуол, ксилол.

5. Каменноугольная смола – вязкая, чёрно-бурая жидкость, содержащая около 300 веществ. Выход 3-4% от исходной смеси. Наиболее ценные продукты – ароматические и гетероциклические соединения. Смолу ректифицируют и получают бензол и его гомологи, нафталин и антрацен. Выщелачиванием выделяют фенолы, обработкой кислотами - пиридиновые основания. Остаток после перегонки – каменноугольный пек используют для производства электродов, в строительстве.

Переработка нефти.

Природная сырая нефть – горючее полезное ископаемое. Является смесью более сотни химических веществ. Основную массу нефти составляют углеводороды – алканы, циклоалканы, арены ~90%. Помимо углеводородов в органическую часть нефти входят смолистые и асфальтовые вещества, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, амины. Все эти вещества являются нежелательными примесями, и от них необходимо избавляться. Особенно вредны сернистые соединения. К минеральным примесям нефти относят воду с растворёнными солями (NaCl, CaCl₂, MgCl₂ и др.) и механические примеси – песок и глина.

Из нефти в процессе переработки получают следующие вещества:

1. Топливо (жидкое и газообразное).

2. Смазочные вещества.

3. Растворители.

4. Индивидуальные углеводороды (C₂H₄, C₃H₆, CH₄, C₂H₂, C₆H₆, C₆H₅CH₃ и др.).

5. Твёрдые и полутвёрдые смеси углеводородов (парафин и вазелин).

6. Нефтяные кислоты и их производные.

7. Технический углерод (сажа).

8. Нефтяные битумы и печи.

Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из неё вредных включений и нейтрализации химически активных примесей. Она включает следующие процессы:

Выделение попутных газов. Производится в газоотделителях путём уменьшения растворимости газов за счёт снижения давления. Из нефти выделяют метан, этан и пропан.
Обессоливание. Удаление минеральных солей и других химически активных примесей химическими и физико-химическими методами.

Защелачивание – обработка нефти щелочами с целью удаления нафтеновых и жирных кислот, фенолов и сернистых соединений (H₂S, RSH).

RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

H₂S + NaOH → Na₂S (NaHS) + H₂O

RSH + NaOH RSNa + H₂O

Сернокислотная очистка – обработка нефти серной кислотой с целью удаления алкенов, смолы и азотистых веществ.

RCH=CH₂ + H₂SO₄ → RCH₂CH₂OSO₃H (эфиры)

соли

смолистые вещества растворяются в кислоте и окисляются вместе с ней

Адсорбционная очистка – очистка нефти на активированном угле, силикагелях, алюмосиликатах и глинах с целью удаления смолистых и асфальтовых веществ.

Абсорбционная очистка от H₂S с помощью этаноламинов, фенолятов и фосфатов.

2NH₂CH₂CH₂OH + H₂S (NH₃CH₂CH₂OH)₂S

C₆H₅ONa + H₂S C₆H₅OH + NaHS

K₃PO₄ + H₂S K₂HPO₄ + KHS

Обезвоживание. Проводится с целью удаления воды и сопутствующих солей. В нефть добавляют деэмульгаторы и отстаивают, либо разрушают эмульсии электротоком ~U 35000-45000 В.
Стабилизация. Отгонка пропан-бутановой фракции.

Все способы переработки нефти делятся на 2 группы.

I. Первичные методы (физические) – переработка без изменения химического состава – простая перегонка ректификацией и перегонка под вакуумом.

II. Вторичные методы или деструктивное (химическое) изменение химического состава под действием давления, температуры и катализаторов.

I. Первичные методы (физические). При переработке нефти первичными методами сочетают в одном процессе перегонку с ректификацией, весь процесс проводят в двух последовательно расположенных ректификационных колоннах. В первой колонне процесс ведут под атмосферным давлением, во второй – под вакуумом для предотвращения расщепления углеводородов при высокой температуре. Схема процесса:

Нефть на переработку полаётся через теплообменники и трубчатые печи (3) и нагретая до 350°C подаётся в первую колонну (1), из которой отделяют следующие дистилляты:

	t_кип, °C
Бензин	100-150	НКК
Лигроин	160-200
Керосин	200-300
Солярка	300-350

В качестве ВКК отбирают мазут, который перегоняют во второй колонне (2) под вакуум и получают различные масла и остаток – гудрон, который используют при производстве асфальта.

II. Вторичные методы или деструктивное (химическое) изменение химического состава. Применение деструктивных методов переработки нефти позволяет получать новые вещества, используемые в различных отраслях Н.Х. Деструктивные методы делятся на термические и термокаталитические.

I. Термические методы.

Переработка нефти при воздействии высоких температур и давлений. Все реакции протекают через образование радикалов. В зависимости от условий проведения процесса и назначения продуктов переработки среди термических процессов выделяют:

Крекинг. Процесс проводят при 470-540°C и давлении 20-70 атм. Поскольку процессы термического разложения начинаются при 380-400°C, в условиях крекинга все реакции протекают быстро. Основными продуктами крекинга являются:

1. Углеводородный газ (низшие алканы) – сырьё для нефтехимического синтеза;

2 – крекинг бензин (октановое число до 70);

3 – газойлевая фракция – моторное топливо и сырьё для производства технического углерода (сажи);

4 – крекинг-остаток – высококачественное топливо для электростанций и промышленных печей.

Пиролиз. Наиболее жёсткий процесс термической переработки нефти. Проводится при 700-1000°C и атмосферном давлении. Цель пиролиза – получение высокоценных низших алкенов.

Коксование. Процесс глубокого разложения нефтяных фракций (мазуты, гудроны и т.п.) без доступа воздуха с целью получения кокса и широкого спектра топлив (от бензина до котельного топлива). Нефтяной кокс используется для изготовления электродов, огнеупоров.

При этом протекают следующие химические процессы. Углеводороды по термической стабильности при высокой температуре можно расположить в следующий ряд: Алканы – Циклоалканы – Алкены – Арены.

Алканы

C_nH₂_n+2 C_mH₂_m+2 + C_pH₂_p