Классификация титриметрических методов

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

1. Классификация титриметрических методов.

2. Расчеты в титриметрии.

3. Кислотно-основное титрование.

4. Индикаторы кислотно-основного титрования

Классификация титриметрических методов

Титриметрический анализ основан на точном измерении объёмов растворов 2-х веществ, вступающих между собой в реакцию. В основе метода лежит закон эквивалентов – вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах:

C₁·V₁ = C₂·V₂

Название «титриметрия» произошло от слова титр (от фр. titre-титул, качество, заглавие, от лат. titulus - надпись). В аналитической химии титр – один из способов выражения концентрации раствора. Титр – это число граммов растворенного вещества в мл раствора. Обозначается титр:

Т(HCl), T(Na₂S₂O₃), T(Na₂CO₃)

Используют также титр одного вещества по другому (титр по определяемому веществу). Титр по определяемому веществу – это масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл данного раствора. Например, T (HCl/CaCO₃)=0, 008000 г/мл. Это означает, что 1 мл раствора HCl реагирует с 0, 008000 г СaCO_3.

От слова титр произошли и другие термины в этом методе анализа.

Титрованный или стандартный раствор – раствор, концентрация которого установлена с высокой точностью.

Раствор, которым титрируют (т.е. прибавляют его к анализируемому раствору для определения эквивалентного количества), называют титрантом.

Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называют точкой эквивалентности.

Требования к реакциям, применяемым в титриметрическом анализе:

1. Реакция должна протекать количественно, т.е. ее константа равновесия должна быть достаточно велика.

2. Реакция должна протекать с большой скоростью.

3. Реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций.

4. Должен существовать способ определения окончания реакции, т.е. точки эквивалентности.

В соответствии с этими требованиями, а также по характеру химических реакций, лежащих в основе определения, методы делят:

Методы кислотно-основного титрования(методы нейтрализации)

Сюда относятся определения, основаные на взаимодействие кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

H⁺+OH^–=H₂O

Если титрант – кислота, то метод называется ацидиметрия, а если основание – алкалиметрия.

Методы осаждения.

Например, аргентометрия применяется для определения галогенид-ионов и серебра:

Ag⁺+X^– = AgX↓, где X^– – Cl^–, Br^–, I^–

2. Методы комплексообразования.

Например, методы меркуриметрии и комплексонометрии основаны на реакциях образования координационных соединений:

Hg²⁺ + 2Cl^– = HgCl₂

Mg²⁺ + H₂Y^2- = MgY^2- + 2H⁺

Методы окисления-восстановления (редоксиметрия)

Если титрантом является KMnO₄ – перманганатометрия, K₂Cr₂O₇ – дихроматометрия, бромат калия KBrO₃ – броматометрия, соли Се⁴⁺ – цериметрия и т.д.

Приемы титриметрического анализа

1. Прямое титрование – определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом.

Обратное титрование.

К анализирующему раствору сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора. Например, при осадительном аргентометрическом титровании к анализируемому раствору вначале добавляют избыток раствора AgNO₃:

Cl^– + Ag⁺ = AgCl↓

Остаток AgNO₃оттитровывают раствором роданида аммония

Ag⁺+SCN^– = AgSCN↓

Титрование заместителя (или титрование по замещению).

К определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывают рабочим раствором титранта. Например, при иодометрическом определение меди – это иод:

2Cu²⁺ + 4I^– = 2CuI↓ + I₂

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2S₂O₃^2– = 2I^– + S₄O₆^2-

Расчеты в титриметрии

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Эквивалент – это реальная или условная частица, которая может присоединять, освобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакция или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Число, показывающее, какая доля молекулы или иона эквивалентна в данной реакции одному иону H⁺ или одному электрону, называется фактором эквивалентности. Фактор эквивалентности обозначается буквой f:

f(HCl), f(Na₂CO₃)

Определить фактор эквивалентности можно из соответствующих реакций:

Na₂CO₃+2HCl = H₂CO₃+ 2NaCl f(Na₂CO₃) = 1/2

H₃PO₄+ KOH = KH₂PO₄+ H₂O f(H₃PO₄) = 1

MnO₄^–+ 8H⁺+ 5e = Mn²⁺+ 5H₂O f(KMnO₄) = 1/5

MnO₄^–+ 4H⁺+ 3e = MnO₂+ 2H₂O f(KMnO₄) = 1/3

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой вещество принимает участие.

На практике пользоваться молекулами, ионами, эквивалентами не удобно, т.к. они очень малы (10^-24г). Единица количества вещества в системе СИ – моль. Моль содержит 6, 02·10²³ условных частиц эквивалентов. Эта величина называется молем эквивалентов.

Молярной массой эквивалента называют массу одного моля эквивалента, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Молярная масса эквивалента обозначается M(1/2H₂SO₄), M(1/2CaCO₃), M(1/5KMnO₄) и имеет размерность моль/л.

Молярная концентрация эквивалента – это количество молей эквивалентов в 1л раствора.

Запись С(1/2H₂SO₄) означает молярную концентрацию эквивалента, а С(H₂SO₄) – молярную концентрацию. Размерность – одна и та же (моль/л).

Наряду с обозначением размерности концентрации моль/л допускается сокращение “н”. Например, 1н H₂SO₄, т.е. 1моль/л 1/2 молекулы H₂SO₄. Термин “нормальность” не употребляется.

Стандартизация кислот

Для стандартизации растворов кислот чаще используется Na₂CO₃ или Na₂B₄O₇·10H₂O. Фактор эквивалентности декагидрата тетрабората натрия (буры) равен ½:

Na₂B₄O₇+2HCl+5H₂O ó 4H₃BO₃+2NaCl

Стандартизация щелочей

Растворы щелочей стандартизируют по щавелевой и бензойной кислотам, гидрофталату калия:

Значительно сокращает время на приготовление титрованных растворов фиксаналы. Фиксаналы содержат в специальных ампулах точно известное количество вещества. Растворение или разбавление содержимого фиксанала в мерной колбе позволяет сразу получить титрованный раствор.

Способы фиксирования точки эквивалентности:

1. визуальные – с помощью индикаторов и без индикаторов;

2. с использованием физико – химических методов.

Для выбора метода обнаружения точки эквивалентности надо построить кривую титрирования. Кривая титрирования – это графическое изображение зависимости какого-либо параметра системы, связанного с концентрацией определяемого иона, от объема добавленного титранта. В кислотно-основном титровании этим параметром является рН, т.е. кривая титрования – это зависимость рН титруемого раствора от объема титранта.

Кривые титрования солей

Рассчитаем и построим кривую титрования 100 мл 0, 1 М раствора Na₂CO₃0, 1 М раствором HCl.

1. Добавлено 0 мл раствора HCl

pH = 7 + 1/2·10, 32 – 1/2·lg0, 1 = 11, 66

2. Добавлено 50 мл раствора HCl. В растворе присутствует смесь Na₂CO₃+NaHCO₃ в равных концентрациях (буферная смесь).

pH = pK_к-ты– lgC_к-ты/C_соли = 10, 32

3. Добавлено 90 мл раствора HCl

рН = 10, 32 – lg 90/10 = 9, 32

4. Добавлено 99 мл раствора HCl

рН = 10, 32 – lg 99/1 = 8, 32

5. Первая точка эквивалентности – добавлено 100 мл раствора HCl

В растворе присутствует только гидрокарбонат натрия – кислая соль.

6. Добавлено 110 мл раствора HCl. В растворе присутствует буферная смесь – угольная кислота и гидрокарбонат натрия.

pH = 6, 35 – lg 10/90 = 7, 30

7. Добавлено 150 мл раствора HCl

pH = 6, 35 – lg 50/50 = 6, 35

8. Добавлено 190 мл раствора HCl

pH = 5, 35

9. Вторая точка эквивалентности – добавлено 200 мл раствора HCl. В растворе присутствует слабая угольная кислота.

pH = 1/2·pK_к-ты – 1/2·lgC_к-ты = 1/2·6, 35 – 1/2·lg0, 1 = 3, 65

10. Добавлено 201мл раствора HCl

1мл·0, 1М = 100мл·х

х = 10^-3моль/л рН = 3

11. Добавлено 210 мл раствора HCl рН = 2

Кривая титрования имеет два достаточно четко выраженных скачка, соответствующих первой и второй точкам эквивалентности (рис. 12.4.).

V(HCl), мл

Рис. 12.4. Кривая титрования 100 мл 0, 1 М Na₂CO₃ 0, 1 М раствором HCl

Ионная теория индикаторов

По химической природе кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, частично диссоциирующие в растворе. Т.е. в растворах индикаторы могут существовать в ионизированный и неионизированной формах. Это равновесие зависит от рН среды и характеризируется константой равновесия.

HInd ó H⁺+ Ind^–

IndOH ó Ind⁺ + OH^–

Ионизированная и неионизированная формы индикатора имеют различный цвет.

Например, для лакмуса HInd – красный, Ind^– - синего цвета. Изменение цвета индикатора при изменении рН ионная теория связывает со сдвигом равновесия диссициации. С увеличением концентрации ионов водорода первое равновесие сдвигается влево и раствор приобретает окраску HInd, при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind^– и окраска раствора изменяется. В кислой среде лакмус красный, в щелочной – синий.

Равновесие HInd ó H⁺+ Ind^– характеризуется константой равновесия К_HInd

Отсюда

Глаз человека имеет ограниченную способность к восприятию окрасок и обычно перестает замечать присутствие одной из окрашенных форм индикатора, если ее концентрация приблизительно в 10 раз меньше концентрации другой формы. Если отношение [Ind^–]/[HInd] будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы HInd и наоборот. Т.е. изменение цвета индикатора происходит не сразу, не скачком, а в некотором интервале изменения рН.

Принцип выбора индикатора

Интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично перекрываться скачком титрования. Если такого перекрывания нет, то индикатор для данного титрования не подходит.

На кривой титрования HCl раствором NaOH на рис. 12.1 интервалы перехода нескольких индикаторов перекрываются скачком титрования. Это титрование можно проводить с бромтимоловым синим (интервал перехода pH 6, 0 – 7, 6), с фенолфталеином, метиловым оранжевым, лакмусом, а также с другими индикаторами (метиловый красный ИП =4, 5 – 6, 5, феноловый красный ИП = 6, 7 – 8). Дело в том, что здесь очень широкий скачок, подходят многие индикаторы. А вот тропеолин 00, интервал перехода окраски которого рН от 3, 1 до 4, 4, для данного титрования не подходит.

В случае титрования уксусной кислоты раствором гидроксида натрия (рис. 12.2) интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования непригодны. Наиболее подходящим индикатором является фенолфталеин.

Интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина, нанесенные на кривую титрования фосфорной кислоты раствором NaOH (рис. 12.3), показывают, что метиловый оранжевый изменяет свой цвет в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, так как константа диссоциации фосфорной кислоты по третьей ступени очень мала (4, 2·10^-13).

Карбонат натрия можно титровать кислотой до NaHCO₃ с фенолфталеином и до H₂CO₃ с метиловым оранжевым (рис. 12.4).

Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно охарактеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей вследствие несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. Ведь индикатор изменяет окраску при pH = pT, а точка эквивалентности может не совпадать с этим значением. В этом случае может остаться недоттитрованная кислота или основание (как слабые, так и сильные). Или при перетитровании в растворе могут появляться избыточные протоны H⁺ или OH^– - ионы. Разделяют:

1) Водородная ошибка

Н⁺ – ошибка = , где С и V₁ – концентрация и объем титруемой сильной кислоты.