Лекция №5. Тепловые свойства кристаллов

1. Модель теплового движения кристаллической решетки.

2. Классическая теория теплоемкости кристалла. Закон Дюлонга и Пти.

3. Квантовая теория Эйнштейна. Теплоемкость кристаллов вблизи абсолютного нуля температур.

4. Теория Дебая. Нормальные колебания кристаллической решетки. Частота и температура Дебая.

5. Тепловое расширение кристаллов.

 

Изучение решеточной теплоемкости кристаллов имеет не только практическое значение, но также представляет большой научный интерес, поскольку дает информацию о тепловом движении частиц кристалла, их взаимодействии и строении кристаллической решетки.

Основная модель, используемая для описания теплового движения кристаллической решетки – гармонический осциллятор. Число независимых гармонических осцилляторов, участвующих в тепловом движении, равно полному числу степеней свободы всех частиц, образующих кристалл, т.е. 3N, где N - полное число частиц. Каждая частица здесь рассматривается как материальная точка, имеющая только 3 поступательных степени свободы.

В простейшем подходе частицы, расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают независимые локальные гармонические колебания. Взаимодействие между соседними частицами часто описывают с помощью потенциала Ленарда – Джонса

,

(5.1)

где C₁ и C₂ - положительные постоянные, r - расстояние между частицами. Величина U(r) принимает минимальное значение

,

(5.2)

когда расстояние между частицами

.

(5.3)

График зависимости U от r приведен на рис. 5.1. Если расстояние между частицами , между ними действуют силы отталкивания, а при – силы притяжения. Пространственный период кристаллической решетки определяется величиной r_min, где потенциальная энергия взаимодействия частиц имеет минимальное значение (5.2). Сам процесс кристаллизации связан с переходом равновесной системы взаимодействующих частиц в состояние с минимальной потенциальной энергией.

Рис. 5.1

В отсутствие теплового движения, когда температура T=0, согласно законам классической физики частицы должны занимать фиксированные положения равновесия, где их потенциальная энергия минимальна. Если температура кристалла T> 0 и не очень велика, частицы совершают тепловое движение в виде гармонических колебаний в малой окрестности своих равновесных положений. Движение каждой частицы может быть разложено на три независимых гармонических колебания, совершаемых по трем взаимно перпендикулярным пространственным направлениям, поэтому в линейном приближении с каждой частицей можно связать три независимых одномерных гармонических осциллятора.

Полная энергия теплового движения кристаллической решетки из N частиц записывается в виде суммы энергий всех гармонических осцилляторов

,

(5.4)

где - энергия теплового движения i-го одномерного гармонического осциллятора. В зависимости от выбора величины ε (T) и ансамбля гармонических осцилляторов существуют три различных теории решеточной теплоемкости кристаллов.

В классической статической физике, где справедливы распределения Максвелла и Больцмана, средняя тепловая энергия одномерного гармонического осциллятора не зависит ни от его массы, ни от его частоты собственных колебаний и описывается формулой

,

(5.5)

где Дж/К - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура.

Тепловая энергия 1 моля вещества

,

(5.6)

где 1/моль - число Авогадро, Дж/моль К - универсальная газовая постоянная. Отсюда находим, что молярная теплоемкость кристалла при постоянном объеме

(5.7)

не зависит от температуры и имеет одинаковую величину для всех кристаллов. Эта формула была получена П. Дюлонгом и А. Пти в 1819г. в результате экспериментального изучения теплоемкости кристаллов и получила название закона Дюлонга и Пти для решеточной теплоемкости кристаллов.

Более тщательные и обширные экспериментальные исследования теплоемкости кристаллов в широком диапазоне температур показали, что типичная зависимость от температуры описывается графиком, показанным на рис.5.2. Согласно экспериментальным данным закон Дюлонга и Пти выполняется лишь в области достаточно высоких температур T> T_хар, T_хар - характерная температура, зависящая от природы кристалла и меняющаяся в широких пределах (для свинца T_хар~300К, для алмаза T_хар ~3000К). В области низких температур в соответствии с теоремой Нернста при . Таким образом, классическая теория решеточной теплоемкости кристаллов не пригодна в области температур T< T_хар.

Рис. 5.2

В квантовой теории А.Эйнштейна (1907г.) для средней энергии теплового движения одномерного гармонического осциллятора используется формула, полученная в квантовой механике на основе его дискретного и эквидистантного энергетического спектра,

,

(5.8)

где , Дж с - постоянная Планка, ω - частота собственных колебаний осциллятора. Здесь не учитывается энергия нулевых колебаний в основном состоянии гармонического осциллятора.

В своих расчетах А.Эйнштейн принял частоты собственных колебаний всех гармонических осцилляторов одинаковыми:

,

поэтому тепловая энергия 1 моля вещества описывается формулой

,

(5.9)

а молярная теплоемкость при постоянном объеме принимает вид:

.

(5.10)

Из выражения (5.10) следует, что в области высоких температур, где

T< < ,

(5.11)

выполняется принцип соответствия и справедлив закон Дюлонга и Пти, т.е. . В области низких температур, где

T< < ,

в полном соответствии с теоремой Нернста теплоемкость

,

(5.12)

если .

Теория Эйнштейна содержит свободный параметр ω ₀, который выбирается для каждого кристалла таким образом, чтобы величина его характерной температуры в наибольшей степени соответствовала результатам опыта в области высоких температур.

Точные количественные измерения решеточной теплоемкости кристаллов при показали, что величина теплоемкости стремится к нулю по степенному закону как T³, а не по экспоненциальному закону, который следует из теории Эйнштейна. Это противоречие теории Эйнштейна было устранено в более точной теории Дебая.

П. Дебай (1912г.) учел взаимодействие соседних гармонических осцилляторов. При некоторых допущениях относительно характера этого взаимодействия (линейность сил взаимодействия) с помощью преобразования координат частиц кристаллической решетки можно перейти к другой совокупности гармонических осцилляторов, которые не взаимодействуют между собой и описывают коллективное согласованное движение сразу всех частиц кристалла. Новые координаты, представляющие линейные комбинации координат всех частиц кристалла, называются нормальными координатами, а соответствующие колебания – нормальными колебаниями.

Нормальные гармонические осцилляторы характеризуются разными частотами собственных колебаний и в отличие от локальных гармонических осцилляторов не взаимодействуют между собой. В теории П.Дебая тепловая энергия 1 моля вещества записывается следующий образом:

.

(5.13)

Здесь суммирование ведется по всем частотам нормальных колебаний, число которых по-прежнему равно полному числу степеней свободы кристалла.

Если объем кристалла достаточно большой и , , от суммирования можно перейти к интегрированию по частоте и выражение (5.13) принимает вид:

,

(5.14)

где

(5.15)

- спектральная плотность нормальных колебаний, т.е. число нормальных колебаний в единичном интервале частот с центром на частоте ,

,

(5.16)

где и - скорость соответственно продольной и поперечной звуковой волны в кристалле.

В (5.14) минимальную частоту ~ , где L - линейный размер кристалла, можно положить равной нулю. Максимальная частота определяется из условия нормировки спектральной плотности нормальных колебаний на полное число нормальных колебаний

,

(5.17)

где объем кристалла и d - пространственный период кристаллической решетки (линейный размер элементарной ячейки). Отсюда находим, что максимальная частота нормальных колебаний кристаллической решетки

.

(5.18)

Соответственно минимальная длина волны для гиперзвука (звуковые волны с максимальными частотами)

.

(5.19)

Подставляя спектральную плотность (5.15) нормальных колебаний в (5.14), с учетом (5.17) получим

.

(5.20)

Для высоких температур, где

и , ,

тепловая энергия 1 моля частиц кристаллической решетки

(5.21)

и мы снова приходим к закону Дюлонга и Пти. Таким образом, в обеих квантовых теориях решеточной теплоемкости для области высоких температур выполняется принцип соответствия, т.е. квантовые формулы для решеточной теплоемкости переходят в классическую формулу (5.7).

В области низких температур, где

и ,

из (5.20) находим, что

(5.22)

и

.

(5.23)

Здесь

(5.24)

- температура Дебая, а максимальная частота называется частотой Дебая. В области температур, меньших дебаевской, для описания тепловых нормальных колебаний кристалла необходимо использовать квантовую теорию, которая дает правильную температурную зависимость теплоемкости (5.23). Отметим, что температура Дебая для разных кристаллов меняется в широких пределах: Pb-94К, Cu-339К, C(алмаз)-1850К.

Дальнейшее развитие теории решеточной теплоемкости кристаллов связано с уточнением спектральной плотности и частотного спектра нормальных колебаний, учетом дискретности кристалла, а также дефектов кристаллической решетки и формы кристалла.

Для металлов кроме решеточной теплоемкости необходимо также учитывать теплоемкость свободных электронов, которая уменьшается с температурой по линейному закону и становится сравнимой по величине с решеточной теплоемкостью при Т < 10К. Разная температурная зависимость решеточной и электронной теплоемкостей позволяет экспериментально разделить вклады в полную теплоемкость кристалла теплоемкостей кристаллической решетки и свободных электронов.

Тепловое расширение кристаллов объясняется ангармоничностью колебаний кристаллической решетки, т.е. их отклонениями от закона гармонических колебаний. На рис.5.3 показана зависимость разности потенциальной энергии U и ее минимальной величины от смещения частицы относительно ее равновесного положения для случая взаимодействия двух соседних частиц в узлах кристаллической решетки. Согласно этой зависимости гармонические колебания возможны только в малой окрестности положения равновесия, где . Вне этой окрестности зависимость

становится асимметричной относительно точки и соответствует модели ангармонического осциллятора.

Рис.5.3

Область теплового движения частицы с тепловой энергией ε (T) есть . При этом среднее положение частицы

смещено относительно в сторону той области x, где потенциал взаимодействия U увеличивается с расстоянием x более медленно.

С ростом температуры величина ε (T) увеличивается, что приводит к еще бó льшему смещению частицы в сторону области более медленного роста потенциала взаимодействия. Иными словами, среднее положение частицы зависит от T, причем расстояние между частицами растет с увеличением T, что и обуславливает тепловое расширение кристаллов. Интересно, что линейный коэффициент расширения

,

удельная решеточная теплоемкость при постоянном объеме и модуль всестороннего сжатия K связаны между собой соотношением

,

где - постоянная величина для данного кристалла, называемая коэффициентом Грюнайзена.

Согласно законам квантовой физики при T=0К частицы, образующие кристаллическую решетку, продолжают совершать квантовое движение в виде так называемых нулевых колебаний. Амплитуда нулевых колебаний, имеющих энергию , где ω - частота колебаний, обычно много меньше расстояния между соседними атомами. Только в жидком гелии амплитуда нулевых колебаний превышает это расстояние, поэтому при атмосферном давлении жидкий гелий не замерзает даже при T=0К. Для превращения жидкого гелия в твердое состояние его необходимо сжать, приложив давление Па.

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: