Лекция № 6. Модель свободных электронов металла

1. Классическая теория электронного газа П. Друде. Формулы Друде для коэффициентов теплопроводности и электропроводности. Теплоемкость классического электронного газа.

2. Закон Видемана-Франца.

3. Квантовая теория металлов А. Зоммерфельда. Одночастичное приближение. Энергетический спектр. Плотность состояний свободных электронов.

4. Заполнение квантовых состояний электронами при абсолютном нуле температуры. Распределение Ферми-Дирака. Свойства свободных электронов при абсолютном нуле температуры. Энергия и поверхность Ферми.

5. Квантовые формулы для коэффициента теплопроводности, электропроводности и теплоемкости электронного газа.

6. Ограниченность модели идеального газа свободных электронов металла.

 

Одним из эффективных методов анализа свойств сложной системы заключается в ее разделении на несколько более простых подсистем, где каждая подсистема описывается с помощью собственной модели и отвечает за определенные свойства всей системы. В случае твердого тела такими подсистемами являются кристаллическая решетка, магнитные моменты электронов и атомных ядер, коллективизированные валентные электроны, отвечающие соответственно за механические, магнитные и электрические свойства кристалла.

Модель свободных электронов для описания электрических и тепловых свойств металла была предложена П. Друде в 1900г. через 3 года после экспериментального открытия электрона Дж. Дж. Томсоном в 1897г. В качестве свободных коллективизированных электронов, способных перемещаться по всему объему металла, рассматриваются валентные электроны атомов, образующих кристалл. Появление свободных электронов обусловлено взаимодействием внешних электронных оболочек соседних атомов кристаллической решетки, благодаря которому валентные электроны могут покинуть свои атомы и образовать единый коллектив обобществленных всеми ионами кристаллической решетки свободных электронов.

В своей теории П. Друде использовал результаты, полученные для идеального газа частиц, с учетом того, что идеальный газ свободных электронов находится в кристаллической решетке металла. Ионы этой решетки благодаря кулоновскому взаимодействию удерживают свободные электроны внутри металла. С другой стороны, кулоновское взаимодействие свободных электронов с ионами кристаллической решетки стабилизирует эту решетку путем компенсации взаимного отталкивания положительных ионов решетки, создавая металлический тип связи.

В своем движении свободные электроны сталкиваются с ионами кристаллической решетки и обмениваются с ними импульсом и кинетической энергией. Эти столкновения обеспечивают тепловое равновесие между подсистемой свободных электронов и решеткой, поэтому в случае теплового равновесия металла следует считать, что электронная температура T_э равна решеточной T_р, т.е. T_э = T_р = T, где T - температура металла.

Необходимо отметить, что модель идеального газа свободных электронов применима только тогда, когда средняя энергия кулоновского взаимодействия свободных электронов, приходящаяся на один электрон, много меньше средней кинетической энергии поступательного движения электрона. В классической теории электронного газа металла это условие не выполняется, тем не менее в подходе П. Друде используется именно модель идеального газа, поскольку она правильно описывает некоторые опытные факты. Только квантовая теория металлов позволяет в определенной степени обосновать справедливость применения модели идеального газа.

Вычисление на основе модели свободных электронов электропроводности и коэффициента теплопроводности металлов требует конкретизации характера столкновений электронов с ионами кристаллической решетки. П. Друде сделал следующие допущения:

1) между столкновениями с ионами электроны движутся согласно законам классической механики;

2) в каждом столкновении электрон теряет всю кинетическую энергию направленного (дрейфового) движения, приобретенную в результате действия внешней силы (кинетическая энергия теплового движения при учете большого числа столкновений в среднем сохраняется неизменной благодаря равенству температур T_э = T_р);

3) электрон сталкивается с каждым ионом кристаллической решетки, который встречается на траектории его движения, поэтому среднее время между двумя последовательными столкновениями , где d – расстояние между соседними ионами (период кристаллической решетки), – средняя скорость теплового движения электрона, Дж/К - постоянная Больцмана, кг – масса электрона.

На основе сделанных допущений была выведена следующая формула для электропроводности σ металла

,

(6.1)

где Кл – заряд электрона, n – концентрация свободных электронов (число свободных электронов в единице объема). Для хороших металлов 1/м³. Если в (6.1) подставить соответствующие значения этих параметров, легко получить, что для хороших металлов 1/Ом·м, что соответствует опытным данным для металлов при комнатной температуре.

Формула (6.1) может быть получена следующим образом. Во внешнем электростатическом поле функция распределения свободных электронов по скоростям отличается от максвелловской и имеет вид

,

где c – нормировочная постоянная, , T – температура электронов, τ - время свободного пробега электронов, в течение которого они приобретают дополнительную энергию за счет взаимодействия с внешним полем.

Данная функция распределения соответствует направленному движению электронов с плотностью тока

,

где n - концентрация свободных электронов, τ - среднее время свободного пробега электронов и

– электропроводность газа свободных электронов.

Среднее время τ свободного пробега электронов зависит от процессов рассеяния электронов на тепловых колебаниях кристаллической решетки, примесях и дефектах кристалла. Столкновения электронов друг с другом, а также с неподвижными ионами в узлах кристаллической решетки на электропроводность не влияют.

Для коэффициента теплопроводности χ _T газа свободных электронов П.Друде использовал выражение, полученное в кинетической теории идеального газа,

.

(6.2)

Из (6.1) и (6.2) следует соотношение

,

(6.3)

выражающее закон Видемана-Франца, полученный экспериментально для металлов в 1853г. Данное соотношение является универсальным и справедливым для всех металлов, поскольку в правую часть соотношения (6.3) входят только фундаментальные физические постоянные k и e.

Согласно классической теории теплоемкости газов молярная теплоемкость при постоянном объеме для свободных электронов

,

(6.4)

где Дж/К - универсальная газовая постоянная, не зависит от температуры и имеет одинаковую величину для всех металлов. Экспериментальные исследования показали, что линейно зависит от температуры, причем при комнатной температуре величина примерно в 100 раз оказалась меньше теоретического значения (6.4).

Возникшие противоречия в классической теории теплоемкости электронного газа металлов удалось устранить в квантовой теории металлов, разработанной А.Зоммерфельдом в 1927-28гг., где была сохранена модель свободных электронов, но движение электронов описывалось законами квантовой механики.

В одночастичном приближении задача нахождения стационарных состояний всего коллектива свободных электронов сначала решается только для одного электрона, находящегося в суммарном электрическом поле всех ионов кристаллической решетки и всех свободных электронов, исключая данный электрон. Однако решить соответствующее уравнение Шредингера практически невозможно в силу его сложности.

Для преодоления этих трудностей используется специальный прием, который заключается в учете только наиболее существенных свойств взаимодействия электрона с суммарным электрическим полем при помощи граничных условий для волновой функции электрона. Один из основных результатов взаимодействия электрона с суммарным электрическим полем заключается в том, что электрон движется в ограниченной области пространства, которая определяется размерами металла.

Этот результат нашел свое выражение в виде модели движения электрона в бесконечно глубокой потенциальной яме, имеющей для простоты прямоугольную форму. В одномерном случае соответствующее распределение потенциала U имеет вид, показанный на рисунке 6.1. Внутри потенциальной ямы потенциал U=0 и частица обладает только кинетической энергией. За пределами потенциальной ямы x< 0 и x> L потенциальная энергия бесконечно велика, поэтому вероятность обнаружения частицы в этих областях

Рис. 6.1

равна нулю. Следовательно, граничные условия для волновой функции ψ частицы принимают вид: , если или .

Решение стационарного уравнения Шредингера для трехмерной бесконечно глубокой прямоугольной потенциальной ямы с линейными размерами L₁, L₂, L₃ дает дискретный энергетический спектр единичного электрона в виде

,

(6.5)

где n₁, n₂ и n₃ = 1, 2, 3, … – квантовые числа, Дж с – постоянная Планка, .

Если линейные размеры металла достаточно большие, то энергетический спектр (6.5) можно считать непрерывным и совпадающим с энергетическим спектром свободного электрона в неограниченной области

,

(6.6)

где - импульс электрона, - волновое число, λ - длина волны де Бройля.

Квантовый характер движения электрона проявляется в том, что оно характеризуется определенной энергетической плотностью стационарных состояний

,

(6.7)

которая дает число стационарных состояний электрона, приходящихся на единичный интервал энергии с центром в точке ε при рассмотрении единичного объема пространства. Формула (6.7) имеет асимптотический характер, когда объем металла очень большой и величина Z(ε ) практически не зависит от формы кристалла и граничных условий для волновой функции на поверхности кристалла.

Теперь необходимо задать распределение электронов по энергетическим уровням стационарных состояний. Поскольку электроны имеют спин s = 1/2 и относятся к фермионам, они подчиняются статистике Ферми – Дирака и для них справедлив запрет Паули: в одном квантовом состоянии может находиться не более 1 электрона. В нашем случае энергия стационарных состояний электрона не зависит от ориентации его спина, поэтому они являются вырожденными. В результате одно стационарное состояние могут занимать 2 электрона с противоположно ориентированными спинами. Это обстоятельство учтено в (6.7).

Если свободные электроны находятся в состоянии теплового равновесия при температуре Т, то необходимо знать среднее число электронов , находящихся в квантовом состоянии с энергией ε _i. Искомое среднее число электронов определяется распределением Ферми – Дирака

.

(6.8)

Здесь μ - химический потенциал системы частиц, который находится из условий нормировки:

,

(6.9)

где N – полное число фермионов в системе, суммирование ведется по всем стационарным состояниям.

Рассмотрим основное состояние свободных электронов при абсолютном нуле температуры T=0K, когда энергия системы минимальна. В этом случае распределение Ферми – Дирака имеет прямоугольную форму, как показано на рис.6.2.

Рис. 6.2

Максимальная энергия свободных электронов металла при T=0K называется энергией Ферми, а ее величина находится с помощью условия нормировки при заданной концентрации электронов n

,

(6.10)

откуда

.

(6.11)

Другие характеристики газа свободных электронов при T=0K выражаются через энергию Ферми:

1) плотность энергии

,

(6.12)

2) средняя энергия одного электрона

,

(6.13)

3) средняя скорость движения электрона

,

(6.14)

4) давление электронного газа

,

(6.15)

В формулах (6.11) – (6.15) единственной индивидуальной характеристикой металла является концентрация n свободных электронов.

Типичные значения этих величин (если принять 1/м³) следующие:

эВ, Дж, , м/с, Па.

Таким образом, даже при абсолютном нуле температуры средняя скорость движения свободных электронов металла примерно на 3 порядка превышает скорость звука в металле ( м/с), а давление газа свободных электронов на 5 порядков превышает атмосферное. В формулах Друде (6.1) и (6.2) использовалась средняя скорость теплового движения электронов, которая при комнатной температуре К на порядок меньше величины фермиевской скорости . Кроме того, необходимо отметить, что именно большая величина позволяет в определенном смысле пренебречь энергией кулоновского взаимодействия электронов и использовать модель свободного электронного газа.

Важной характеристикой свободных электронов металла является поверхность Ферми, определяемая для T=0K. Эта поверхность распложена в пространстве импульсов, где вдоль осей декартовой системы координат откладываются проекции импульсов p_x, p_y, p_z свободных электронов. Изоэнергетическая поверхность (поверхность постоянной энергии)

,

(6.16)

отделяющая в пространстве импульсов состояния, занятые электронами, от незанятых, называется поверхностью Ферми. В рассмотренном выше случае поверхность Ферми для T=0K есть сферическая поверхность радиусом с центром в точке . Величина называется импульсом Ферми.

В общем случае геометрические свойства поверхности Ферми зависят от специфики взаимодействия свободных электронов с ионами кристаллической решетки и могут быть очень сложными. Для определения геометрии поверхности Ферми используются, главным образом, магнитные эффекты, связанные с взаимодействием свободных электронов вблизи этой поверхности с внешним магнитным полем. Получаемые таким способом геометрические образы позволяют сделать результаты электронной теории металлов более наглядными по сравнению с формулами.

При T> 0K появляются свободные электроны за пределами поверхности Ферми, соответствующей T=0K, и имеющие энергию . В тепловых процессах основную роль играют свободные электроны с энергиями . На рис. 6.3 приведен график распределения

 

Рис. 6.3

Ферми-Дирака для случая T> 0K, на котором штриховкой отмечена область энергий тех свободных электронов, которые играют главную роль в тепловых процессах.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: