Пермский национальный исследовательский

Стр 1 из 2Следующая ⇒

Пермский национальный исследовательский

политехнический университет

Химико-технологический факультет

Кафедра химии и биотехнологии

Кристаллохимия

Программа, контрольная работа и методические указания

для студентов заочного обучения

по направлению 18.03.01 «Химическая технология»

Пермь

2019

Программа дисциплины «Кристаллохимия»

Введение

Предмет и задачи кристаллохимии. Место кристаллохимии среди наук о Земле.

Модуль 1 Основы кристаллохимии

Раздел 1 Строение кристаллов

Тема 1 Общие сведения о строении вещества

Кристаллическое, аморфное и стеклообразное состояние вещества. Признаки кристаллического состояния: анизотропия, наличие температур плавления, дальний порядок. Монокристалл и поликристалл. Признаки аморфного состояния: изотропия, наличие интервала размягчения, ближний порядок. Особенности стеклообразного состояния. Энергетика фазовых переходов аморфного вещества в кристаллическое вещество.

Тема 2 Элементы симметрии кристаллических структур

Образование кристаллической решетки. Трансляция частицы. Вектор трансляции. Узловой ряд. Двухмерная решетка. Пространственная решетка. Ребро, атомная (кристаллографическая) плоскость. Элементарная ячейка. Кристаллографические оси координат. Параметры кристаллической решетки.

Кристаллографические системы: сингонии. Типы решеток Браве: примитивные и сложные (базо-,боко-,гране-,объемноцентрированные).

Символы плоскостей (граней) и ребер (направлений). Индексы Миллера и Вейсса и их определение. Индицирование плоскостей. Связь между символами плоскостей и ребер кристалла.

Геометрические характеристики структуры: координационное число, координационный полиэдр (многогранник), число формульных единиц. Определение геометрических характеристик в разных типах кристаллических решеток и их связь с химическим составом кристалла. Словесное описание кристаллической структуры.

Раздел 2 Типы химической связи в кристаллах и их физические свойства

Тема 3 Химическая связь в кристаллах

Типы химической связи в кристаллах: металлическая, ионная ковалентная, водородная, ван-дер-ваальсовское взаимодействие. Классификация кристаллических структур на основе локализованных в них типов химической связи. Гомо- и гетеродесмические структуры.

Энергия кристаллической решетки. Энергия кристаллической решетки в простых веществах и ее взаимосвязь с некоторыми физическими свойствами (температурой плавления, механическими характеристиками).

Зонная теория кристаллических тел. Валентная зона, зона проводимости, запрещенная зона. Ширина запрещенной зоны. Электрические свойства кристаллов. Проводники, полупроводники, диэлектрики.

Тема 4 Кристаллохимические радиусы

Орбитальные радиусы. Кристаллохимические (эффективные) радиусы: металлические, ионные, ковалентные, ван-дер-ваальсовские. Условия определения эффективных радиусов. Влияние координационного числа и кратности связи на эффективные радиусы. Геометрические пределы устойчивости ионных структур. Правило Магнуса-Гольдшмидта.

Плотность кристаллов и ее вычисление с учетом строения элементарной ячейки, эффективных радиусов, числа формульных единиц.

Модуль 2 Дефектность структуры реальных кристаллов

Раздел 3 Точечные дефекты

Тема 5 Тепловые дефекты

Дефекты в кристаллах и их классификация по степени локализации: точечные и протяженные дефекты. Классификация точечных дефектов: тепловые, примесные и дефекты нестехиометрии. Дефекты по Шоттки и Френкелю, антиструктурный дефект.

Квазихимические (кристаллохимические) реакции. Символика Крегера и Винка. Принципы составления квазихимических реакций: принцип постоянства отношения количества разносортных узлов кристаллической решетки, принцип действующих масс, принцип электронейтральности кристалла с дефектами. Эффективный заряд дефекта.

Термодинамика тепловых дефектов: образования вакансий, ионизации вакансий, дефекта зона–зона. Влияние температуры на равновесие тепловых (собственных) дефектов в простых полупроводниках. Собственная электрическая проводимость простого полупроводника.

Тема 6 Дефекты нестехиометрии и примесные дефекты

Неизбежность возникновения дефектов нестехиометрии в бинарном кристалле. Термодинамика дефектов нестехиометрии. Влияние состава собственного пара и давления на равновесие дефектов нестехиометрии. Изотермы дефектообразования. Влияние температуры на равновесие дефектов нестехиометрии.

Примесные дефекты. Образование примесью твердых растворов внедрения и замещения. Ионизация примеси. Донорные и акцепторные примеси. Влияние примеси на равновесие собственных дефектов в простом полупроводнике с одной посторонней примесью.Отображение реакций дефектов на зонной диаграмме кристалла.

Раздел 6 Рост кристаллов

Тема 9 Элементы кристаллогенезиса

Факторы, влияющие на внешний облик кристаллов. Закон роста граней Браве. Ретикулярная плотность грани. Нормальная скорость роста грани. Правило Кюри-Вульфа. Идеальная и реальная форма кристаллов. Габитус. Влияние пересыщения растворов, температуры, примесей на внешнюю форму кристаллов. Скелетные кристаллы, дендриты, нитевидные кристаллы и сферокристаллы. Сростки кристаллов.

Методы выращивания монокристаллов из растворов: охлаждение, испарение, температурный перепад. Состояние кристаллизационных растворов. Пересыщение растворов. Затравочные и подпитывающие кристаллы. Кристаллизация при химической и электрохимической реакции.

Методы выращивания монокристаллов из расплавов: метод Киропулоса и Чохральского. Зонная плавка.

Основная литература

1. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: Учебник– М.: Университет, КДУ, 2005-2010. – 587 с.

Дополнительная литература

1. Кристаллография: Лабораторный практикум /Под ред. проф. Е.В.Чупрунова: Учеб. пособие. – М.: Изд-во физико-математической литературы, 2005. – 412 с.

2. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами: Учеб. пособие – М.: Высшая школа, 2005.–136 с.

3. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами: Учебник – М.: Высшая школа, 1993.–352 с.

4. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учеб. пособие.– М.:Изд-во МГУ, 1991.– 256 с.

5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений– М.: Мир, 1991.–536 с.

Периодические издания

6. Кристаллография: журнал/РАН. Отделение физ. наук. –М.: Наука.

Нормативно-технические издания

7. Порошковая дифракционная картотека объединенного Комитета порошковых дифракционных стандартов (PDFJCPDS).

Контрольная работа

Задание 1.Рентгеновский фазовый анализ

Целью задания является идентифицикация вещества по его кристаллической структуре. Идентифицикация вещества основана на сравнении рентгенограммы исследуемого вещества с рентгенограммами изученных веществ, которые приводятся в банках рентгенометрических данных или картотеке ASTM.

Исходные рентгенометрические данные вещества представлены дифрактограммой. Дифрактограмму (ДФГ) выдает преподаватель каждому студенту. Рентгеновский фазовый анализ предполагает выполнение следующих расчетов.

1.По дифрактограмме вещества для каждого пика определите углы

2θ (^о) в точке максимальной интенсивности пика и интенсивность дифракционных пиков I (мм). Нумерацию пиков осуществляют в порядке увеличения углов.

2.Вычислите относительную интенсивность пиков I/I_o (%), брегговские углы θ (^о) и sin θ. В качестве I_o принимают интенсивность максимального пика.

3.Вычислите межплоскостные расстояния d (Ǻ) по уравнению Брэгга–Вульфа

d = ,

где λ – длина волны рентгеновского излучения, Ǻ. Рентгенограммы сняты на медном аноде (линия К_α) с длиной волны 1,5418 Ǻ.

4.Результаты расчетов запишите в таблице 1.

Таблица 1

I , мм	I/I_o ,%	2θ ,^о	θ ,^о	sin θ	d , Ǻ

Заполнение таблицы начинают с первого пика с наименьшим углом θ .

5.Постройте штрих-рентгенограмму, которая отражает зависимость I/I_o от межплоскостного расстояния d (см. рисунок).

6.По справочным данным картотеки ASTM (см. приложение) подберите вещество-эталон с аналогичной рентгенограммой. При сопоставлении рентгенограмм обращают внимание прежде всего на 3 наиболее интенсивные линии. Поиск начинают с наиболее интенсивной линии (I/I_o = 100 %). Совпадающие линии исследуемого образца и вещества-эталона на штрих-рентгенограммах рекомендуется пометить точкой или иным знаком (см. рисунок 1).

Рисунок 1– Штрих-рентгенограммы образца и эталона.

Задание 2.Определение параметра кубической решетки

На основании дифрактограммы вещества определите тип кубической решетки: примитивная (P), объемноцентрированная (I), гранецентрированная (F). Определите параметр решетки.

1.По дифрактограмме вещества для каждого пика определите углы

2θ (^о) в точке максимальной интенсивности пика Нумерацию пиков начинают в порядке увеличения углов.

2.Вычислите брегговские углы θ (^о), sin θ , sin² θ и отношение квадратов синусов брегговских углов , где sin² θ₁ – квадрат синуса первого брегговского угла. Результаты расчетов запишите в таблице 2

Таблица 2

2θ ,^о	θ ,^о	sin θ	sin² θ		hkl	a , Ǻ

3.Установите тип кубической решетки.

Каждый тип кубической решетки имеет свой характерный ряд чисел, образуемый отношением . В примитивной (P) кубической решетке отношение может принимать значения простых целых чисел

= 1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 9; 10;

кроме 7; 15; 23.

В объемноцентрированной (I) решетке с учетом погасающих отражений отношение образует ряд

= 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10;

В гранецентрированной (F) решетке часть отражений также угасает и отношение образует ряд

= 1; 1,33; 2,67; 3,67; 4; 5,33; 6,33; 6,67; 8; 9;

Характерные ряды чисел, образуемые отношением , позволяют установить тип кубической решетки.

4.Установите индексы hkl для всех отражающих плоскостей с учетом типа решетки. Присвоение индекса Миллера отражающей плоскости называется индицированием. Для индицирования используйте индексы Миллера на дифрактограммах кубических решеток, приведенные в приложении. В решетках типа (I) и (F) угасающие отражения прочеркнуты.

5.Определите параметр a (Ǻ) кубической решетки (a = b = c) по формуле

a = ,

где λ – длина волны рентгеновского излучения, Ǻ. Рентгенограммы сняты на медном аноде (линия К_α) с длиной волны 1,5418 Ǻ. Параметр решетки вычисляют для всех индицированных отражений. Параметр решетки является постоянной величиной при правильном индицировании дифракционных пиков.

6.Изобразите элементарную ячейку кристаллического вещества, укажите параметр решетки и размер элементарной ячейки, которые могут не совпадать в зависимости от симметрии кристалла и его химического состава.

Задание 3. Элементы симметрии кристаллов.

Плотность кристаллов

Характеристиками кристаллической структуры являются координационное число, координационный полиэдр (многогранник), число формульных единиц. Размеры частиц, образующих кристаллическую решетку принято оценивать кристаллохимическими радиусами. На основании данных характеристик можно рассчитать коэффициент компактности кристаллической решетки и плотность кристалла.

На основании установленной в задании 2 кристаллической структуры исследуемого вещества определите коэффициент компактности кристаллической решетки и плотность кристалла. Расчеты выполняются в следующей последовательности.

1.Дайте словесное описание кристаллической решетки, установленной в задании 2 (п.6). Изобразите проекцию элементарной ячейки на плоскость XY в кристаллографической системе координат.

2.Определите число формульных единиц Z , учитывая, что в состав элементарной ячейки входит только некоторая доля частицы, расположенной в вершинах куба, на ребрах или центрах граней.

3.Определите координационное число и изобразите координационный полиэдр. В бинарных кристаллах состава A_mB_n координация частиц A и B может отличаться.

4.Определите коэффициент компактности Q. Коэффициент компактности Q (%) определяют по формуле

Q = ,

где V_ат – объем атомов в элементарной ячейке, нм³; V_яч – объем элементарной ячейки, нм³.

Объем атомов в элементарной ячейке V_ат вычисляют с учетом числа формульных единиц Z и химического состава кристалла. В бинарных кристаллах состава A_mB_n объем атомов в элементарной ячейке равен

V_ат = π Z ( + ),

где Z – число формульных единиц; R_A и R_B – кристаллохимические радиусы атомов (ионов) А и B, нм. Значения кристаллохимических радиусов приводятся в справочниках и учебнике (С. 398).

Объем элементарной ячейки V_яч вычисляют по формуле

V_яч = a³,

где a – параметр решетки, нм.

5.Определите плотность кристалла ρ. Плотность кристалла ρ (г/см³) вычисляют по формуле

ρ = 1,66·10^–24·M·Z·N_яч ,

где 1,66·10^–24 г/а.е.м. – масса (г) одной а.е.м.;

M – молекулярная (атомная в простых веществах) масса, а.е.м.;

Z – число формульных единиц;

N_яч – количество ячеек в 1 см³ вещества.

Количество ячеек N_яч в 1 см³ вещества можно вычислить, зная объем одной элементарной ячейки

N_яч = ,

гдеV_яч – объем элементарной ячейки, см³.

Приложение

Кубических решеток

h² + k² + l²	hkl
	Тип решетки
	P	I	F
1	100	–	–
2	110	110	–
3	111	–	111
4	200	200	200
5	210	–	–
6	211	211	–
8	220	220	220
9	221	–	–
10	310	310	–
11	311	–	311
12	222	222	222
13	320	–	–
14	321	321	–
16	400	400	400
17	410	–	–
18	330	330	–
19	331	–	331
20	420	420	420
21	421	–
22	332	332	–
24	422	422	422
25	430	–	–
26	431	431	–
27	333	–	333
29	432	–	–

Рентгенометрические данные