Раздел 5 Методы исследования внутреннего строения кристаллов

 

Тема 8 Дифракционные и спектроскопические методы исследования кристаллов

Дифракционные методы: рентгенография, электронография, нейтронография.

Получение рентгеновского излучения. Электронная рентгеновская трубка. Сплошное (полихроматическое) и характеристическое (монохроматическое) излучение и их спектры. Длина волны монохроматического излучения и ее зависимость от материала анода. Дифракция рентгеновского излучения на кристаллах. Уравнение Брэгга–Вульфа. Порядок отражения. Межплоскостное расстояние. Дифракция на монокристаллах и поликристаллах.

Порошковая рентгенография (метод Дебая–Шеррера–Халла). Получение картины дифракции. Рентгеновская камера Дебая. Дебаеграмма (порошкограмма). Определение брэгговского угла. Относительная интенсивность дифракционных полос. Дифрактограмма.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Определение межплоскостных расстояний, относительной интенсивности дифракционных полос, индицирование дифрактограмм поликристаллов с кубической решеткой, определение параметра решетки. Картотека дифрактограмм «Порошковая дифракционная картотека объединенного Комитета порошковых дифракционных стандартов» (PDFJCPDS).

Спектроскопические методы: инфракрасная и рентгеновская спектроскопия.

Взаимодействие инфракрасного излучения с молекулами и атомами кристаллического вещества. Колебательный спектр. Пропускание. Волновое число (частота). Нормальные колебания: валентные, деформационные. Симметричные и антисимметричные колебания. Вырожденные колебания. Характеристическая частота. Качественный и количественный фазовый анализ с использованием инфракрасной спектроскопии.

 

Раздел 6 Рост кристаллов

 

Тема 9 Элементы кристаллогенезиса

Факторы, влияющие на внешний облик кристаллов. Закон роста граней Браве. Ретикулярная плотность грани. Нормальная скорость роста грани. Правило Кюри-Вульфа. Идеальная и реальная форма кристаллов. Габитус. Влияние пересыщения растворов, температуры, примесей на внешнюю форму кристаллов. Скелетные кристаллы, дендриты, нитевидные кристаллы и сферокристаллы. Сростки кристаллов.

Методы выращивания монокристаллов из растворов: охлаждение, испарение, температурный перепад. Состояние кристаллизационных растворов. Пересыщение растворов. Затравочные и подпитывающие кристаллы. Кристаллизация при химической и электрохимической реакции.

Методы выращивания монокристаллов из расплавов: метод Киропулоса и Чохральского. Зонная плавка.

 

Основная литература

1. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: Учебник– М.: Университет, КДУ, 2005-2010. – 587 с.

Дополнительная литература

1. Кристаллография: Лабораторный практикум /Под ред. проф. Е.В.Чупрунова: Учеб. пособие. – М.: Изд-во физико-математической литературы, 2005. – 412 с.

2. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами: Учеб. пособие – М.: Высшая школа, 2005.–136 с.

3. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами: Учебник – М.: Высшая школа, 1993.–352 с.

4. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учеб. пособие.– М.:Изд-во МГУ, 1991.– 256 с.

5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений– М.: Мир, 1991.–536 с.

 

Периодические издания

6. Кристаллография: журнал/РАН. Отделение физ. наук. –М.: Наука.

 

Нормативно-технические издания

7. Порошковая дифракционная картотека объединенного Комитета порошковых дифракционных стандартов (PDFJCPDS).

Контрольная работа

Задание 1.Рентгеновский фазовый анализ

 

Целью задания является идентифицикация вещества по его кристаллической структуре. Идентифицикация вещества основана на сравнении рентгенограммы исследуемого вещества с рентгенограммами изученных веществ, которые приводятся в банках рентгенометрических данных или картотеке ASTM.

Исходные рентгенометрические данные вещества представлены дифрактограммой. Дифрактограмму (ДФГ) выдает преподаватель каждому студенту. Рентгеновский фазовый анализ предполагает выполнение следующих расчетов.

1.По дифрактограмме вещества для каждого пика определите углы

2θ (^о) в точке максимальной интенсивности пика и интенсивность дифракционных пиков I (мм). Нумерацию пиков осуществляют в порядке увеличения углов.

2.Вычислите относительную интенсивность пиков I/I_o (%), брегговские углы θ (^о) и sin θ. В качестве I_o принимают интенсивность максимального пика.

3.Вычислите межплоскостные расстояния d (Ǻ) по уравнению Брэгга–Вульфа

d =  ,

 

где λ – длина волны рентгеновского излучения, Ǻ. Рентгенограммы сняты на медном аноде (линия К_α) с длиной волны 1,5418 Ǻ.

4.Результаты расчетов запишите в таблице 1.

Таблица 1

I , мм	I/Io ,%	2θ ,о	θ ,о	sin θ	d , Ǻ

 

Заполнение таблицы начинают с первого пика с наименьшим углом θ .

5.Постройте штрих-рентгенограмму, которая отражает зависимость I/I_o от межплоскостного расстояния d (см. рисунок).

6.По справочным данным картотеки ASTM (см. приложение) подберите вещество-эталон с аналогичной рентгенограммой. При сопоставлении рентгенограмм обращают внимание прежде всего на 3 наиболее интенсивные линии. Поиск начинают с наиболее интенсивной линии (I/I_o = 100 %). Совпадающие линии исследуемого образца и вещества-эталона на штрих-рентгенограммах рекомендуется пометить точкой или иным знаком (см. рисунок 1).

Рисунок 1– Штрих-рентгенограммы образца и эталона.

 

Задание 2.Определение параметра кубической решетки

 

На основании дифрактограммы вещества определите тип кубической решетки: примитивная (P), объемноцентрированная (I), гранецентрированная (F). Определите параметр решетки.

1.По дифрактограмме вещества для каждого пика определите углы

2θ (^о) в точке максимальной интенсивности пика Нумерацию пиков начинают в порядке увеличения углов.

2.Вычислите брегговские углы θ (^о), sin θ , sin² θ и отношение квадратов синусов брегговских углов , где sin² θ₁ – квадрат синуса первого брегговского угла. Результаты расчетов запишите в таблице 2

Таблица 2

2θ ,о	θ ,о	sin θ	sin2 θ		hkl	a , Ǻ

 

3.Установите тип кубической решетки.

Каждый тип кубической решетки имеет свой характерный ряд чисел, образуемый отношением  . В примитивной (P) кубической решетке отношение может принимать значения простых целых чисел

 = 1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 9; 10;  

кроме 7; 15; 23.

В объемноцентрированной (I) решетке с учетом погасающих отражений отношение образует ряд

 = 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10;  

В гранецентрированной (F) решетке часть отражений также угасает и отношение образует ряд

 = 1; 1,33; 2,67; 3,67; 4; 5,33; 6,33; 6,67; 8; 9;  

Характерные ряды чисел, образуемые отношением   , позволяют установить тип кубической решетки.

4.Установите индексы hkl  для всех отражающих плоскостей с учетом типа решетки. Присвоение индекса Миллера отражающей плоскости называется индицированием. Для индицирования используйте индексы Миллера на дифрактограммах кубических решеток, приведенные в приложении. В решетках типа (I) и (F) угасающие отражения прочеркнуты.

5.Определите параметр a (Ǻ) кубической решетки (a = b = c) по формуле

a =  ,

 

где λ – длина волны рентгеновского излучения, Ǻ. Рентгенограммы сняты на медном аноде (линия К_α) с длиной волны 1,5418 Ǻ. Параметр решетки вычисляют для всех индицированных отражений. Параметр решетки является постоянной величиной при правильном индицировании дифракционных пиков.

6.Изобразите элементарную ячейку кристаллического вещества, укажите параметр решетки и размер элементарной ячейки, которые могут не совпадать в зависимости от симметрии кристалла и его химического состава.

 

 

Задание 3. Элементы симметрии кристаллов.

Плотность кристаллов

 

Характеристиками кристаллической структуры являются координационное число, координационный полиэдр (многогранник), число формульных единиц. Размеры частиц, образующих кристаллическую решетку принято оценивать кристаллохимическими радиусами. На основании данных характеристик можно рассчитать коэффициент компактности кристаллической решетки и плотность кристалла.

На основании установленной в задании 2 кристаллической структуры исследуемого вещества определите коэффициент компактности кристаллической решетки и плотность кристалла. Расчеты выполняются в следующей последовательности.

1.Дайте словесное описание кристаллической решетки, установленной в задании 2 (п.6). Изобразите проекцию элементарной ячейки на плоскость XY в кристаллографической системе координат.

2.Определите число формульных единиц Z , учитывая, что в состав элементарной ячейки входит только некоторая доля частицы, расположенной в вершинах куба, на ребрах или центрах граней.

3.Определите координационное число и изобразите координационный полиэдр. В бинарных кристаллах состава A_mB_n координация частиц A и B может отличаться.

4.Определите коэффициент компактности Q. Коэффициент компактности Q (%) определяют по формуле

 

Q =  ,

где V_ат – объем атомов в элементарной ячейке, нм³; V_яч – объем элементарной ячейки, нм³.

Объем атомов в элементарной ячейке V_ат вычисляют с учетом числа формульных единиц Z и химического состава кристалла. В бинарных кристаллах состава A_mB_n объем атомов в элементарной ячейке равен

V_ат =  π Z ( + ),

где Z – число формульных единиц; R_A и R_B – кристаллохимические радиусы атомов (ионов) А и B, нм. Значения кристаллохимических радиусов приводятся в справочниках и учебнике (С. 398).

Объем элементарной ячейки V_яч  вычисляют по формуле

V_яч = a³,

где a – параметр решетки, нм.

5.Определите плотность кристалла ρ. Плотность кристалла ρ (г/см³) вычисляют по формуле

ρ = 1,66·10^–24·M·Z·N_яч ,

где 1,66·10^–24 г/а.е.м. – масса (г) одной а.е.м.;

M – молекулярная (атомная в простых веществах) масса, а.е.м.;

Z – число формульных единиц;

N_яч – количество ячеек в 1 см³ вещества.

Количество ячеек N_яч в 1 см³ вещества можно вычислить, зная объем одной элементарной ячейки

N_яч = ,

гдеV_яч – объем элементарной ячейки, см³.

 

Приложение

⇐ Предыдущая12

Поделиться: