КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ І СПЛАВІВ

Вибір конструкційного матеріалу для виготовлення хімічної апаратури значною мірою визначається агресивністю середовища і умовами роботи даного апарату. Корозійна дія середовища призводить до зниження механічної міцності, твердості, зносостійкості матеріалу і до інших небажаних явищ.

Корозія – руйнування матеріалу при хімічній або електрохімічній дії середовища. Корозійна стійкість – здатність матеріалу протистояти корозійній дії середовища. Це поняття відносне, оскільки корозійна стійкість залежить від виду середовища, концентрації хімічно активного компоненту, температури і ряду інших чинників. Наприклад, вуглецеві сталі цілком стійкі в сірчаній кислоті при масовій концентрації 75 % і вище, проте вони нестійкі в розбавленій кислоті. Багато силікатів цілком стійкі в сірчаній кислоті будь-якої концентрації, але нестійкі в розчинах плавикової кислоти.

Залежно від природи агресивного середовища і умов роботи руйнування металів і сплавів може протікати по хімічному або електрохімічному механізму [3,8].

Електрохімічна корозія

Електрохімічна корозія виникає при дії на метали і сплави (провідники 1 роду) електролітів (провідники 2 роду), тобто розчинів солей, кислот, лугів, вологих газів і розплавів солей і лугів. Руйнування металів пов'язане з проходженням електричного струму в результаті утворення мікро- або макрогальванічних пар між ділянками металу з різним складом або різною активністю корозійного середовища.

При електрохімічній корозії одночасно протікають два процеси (на аноді катіони металу переходять в розчин, а на поверхні металу залишається еквівалентна кількість електронів):

На катоді надмірні електрони витрачаються в реакції з яким-небудь деполяризатором, яким найчастіше виступають іони водню в кислих середовищах або розчинений кисень. При цьому протікають наступні реакції:

Остання реакція частіше спостерігається в нейтральних середовищах. Електронна провідність металу і іонна провідність електроліту обумовлюють просторове розділення анодного і катодного процесів. Для роботи гальванічного елементу, наслідком якої є корозія металу, необхідна неоднорідність металу або навколишнього середовища: наявність в металі домішок, порушення структури металу або захисної плівки на його поверхні, нерівномірна деформація різних ділянок, непостійність складу розчину і розподілу кисню або неоднакова температура різних ділянок.

Швидкість корозійного руйнування металу залежить від ряду фізико-хімічних, теплових, гідродинамічних і механічних чинників. Найбільший вплив має склад і концентрація розчину, склад, структура і наявність механічної напруги, якість обробки поверхні металу, температура, швидкість руху розчину і його тиск.

Швидкість електрохімічної корозії сильно залежить від концентрації іонів водню (рН середовища). Кожному металу відповідає своє значення рН, при якому метал найбільш стійкий. Так, Та, Мо-пермалой, W стійкі в кислих і руйнуються в лужних розчинах, а Mn, Fe, Cu, Ni, Cr нестійкі в кислих середовищах, помірно стійкі в нейтральних розчинах і пасивуються в лугах.

На швидкість корозії впливає розчинність продуктів корозії. Якщо продукти корозії добре розчинні на анодних і катодних ділянках, то спостерігається постійна швидкість корозії, наприклад корозія заліза в розчинах хлоридів, сульфатів і нітратів лужних металів. В той же час в розчинах карбонатів, фосфатів і ціанідів на анодних ділянках металів групи заліза утворюються плівки нерозчинних продуктів корозії, що призводить до різкого зниження швидкості руйнування металу. Аналогічно нерозчинні продукти корозії утворюються на анодних ділянках свинцю в розчинах сірчанокислих солей і розбавленої сірчаної кислоти.

По впливу на швидкість корозії металів одні солі є активаторами, інші – пасиваторами. Активатори (наприклад, галогеніди лужних металів) сприяють утворенню рихлих, проникних плівок на поверхні металу, значно збільшуючи швидкість його руйнування. Пасиватори, до яких відносяться окисники (хромати, біхромати і перманганати), сприяють утворенню щільної захисної плівки на поверхні металу, що зменшує швидкість корозії заліза та сплавів на його основі. Підвищення концентрації солі-пасиватора призводить до зниження швидкості корозії металів. Низькі концентрації солей, що не є окисниками, в розчині збільшують швидкість руйнування металу унаслідок зростання електропровідності розчину, а при високих концентраціях швидкість корозії падає із-за зменшення розчинності кисню.

Швидкість електрохімічної корозії металів збільшується із зростанням концентрації безкисневих кислот, наприклад соляної. У сірчаній кислоті з масовою концентрацією 75 % і вище залізо і сплави на його основі достатньо стійкі. У лужних розчинах швидкість корозії заліза зменшується із зростанням концентрації NаOH до 30 %, подальше збільшення концентрації викликає зростання швидкості корозії.

Швидкість електрохімічної корозії з водневою деполяризацією зростає з підвищенням температури. Складніший вплив температури на швидкість, корозії з кисневою деполяризацією: зростання температури збільшує швидкість дифузійних процесів, електропровідність розчину і швидкість власне хімічної взаємодії, зменшуючи, одночасно, розчинність кисню. У закритих системах, де неможливе виділення кисню, зростання температури викликає майже лінійне збільшення швидкості корозії. У відкритих системах з підвищенням температури кисень виділяється з розчину, внаслідок чого знижується швидкість корозії при високих температурах.

Підвищення тиску, як правило, викликає збільшення швидкості корозії унаслідок зростання вмісту кисню в розчинах.

Швидкість руху розчину впливає на швидкість корозії вельми складно. При малих швидкостях рідини швидкість корозії зростає із-за збільшення надходження деполяризатора – кисню. У широкому інтервалі швидкостей розчину спостерігається пасивація поверхні, в даному випадку швидкість корозії не залежить від швидкості розчину. При високих швидкостях руху рідини швидкість корозії збільшується із-за руйнування захисної плівки. Дуже високі швидкості рідини (десятки метрів в секунду) призводять до виникнення кавітації, яка супроводжується інтенсивним руйнуванням багатьох металів і сплавів [3,4,8].

Хімічна корозія

Хімічна корозія спостерігається при дії сухих газів і рідких неелектролітів на метали, а також при дії електролітів на неметали. Найчастіше зустрічається її різновид – газова корозія, яка виникає при дії хімічно активних газів на метали при підвищеному тиску і температурах.

Поверхня металу завжди вкрита плівкою оксидів, що утворюються за реакцією:

Якщо парціальний тиск кисню в газі більше рівноважного, то реакція протікає у бік утворення оксиду. Підвищення температури, як правило, збільшує швидкість окислення металу. У багатьох випадках оксидна плівка володіє захисними властивостями. Товщина такої плівки залежить від умов її утворення і властивостей металу, вона може змінюватися від 1,5 нм до десятих міліметра. Гарними захисними властивостями володіють щільні оксидні плівки, що міцно зчіплюються з металом, не взаємодіють з агресивним середовищем, за умови, якщо температурні коефіцієнти розширення плівки оксиду і металу близькі між собою. Швидкість газової корозії заліза і сплавів на його основі може бути істотно зменшена при введенні в поверхневий шар А1 (алітування), Сr (хромування) або Si (силіціювання).

Різні метали істотно відрізняються своєю стійкістю до дії агресивних газів. Вуглецеві сталі при підвищених температурах втрачають карбон внаслідок протікання наступних реакцій:

При підвищеному тиску і температурах зв’язування карбону за рахунок гідрування може відбуватися так звана воднева корозія:

.

Зменшення вмісту вуглецю призводить до погіршення механічної міцності та зниження межі стійкості металу, що особливо важливо при змінних навантаженнях. Стійкість до водневої корозії збільшується при введенні Cr, Ti, Мо-пермалой, V, оскільки ці метали утворюють карбіди, що є стійкими до водню. Хромисті сталі стійкі до дії водню при вмісті хрому понад 8,4 %.

Різновидом газової корозії є карбонільна корозія – руйнування металів при дії на них оксиду вуглецю унаслідок утворення карбонілів:

Цей процес спостерігається при високому тиску і невисоких температурах. З підвищенням тиску швидкість утворення карбоніла заліза збільшується, а при зміні температури вона проходить через максимум, що спостерігається при 200 °С.

Вуглецева сталь Ст20 і низьколегована сталь 30ХМА малостійкі до карбонільної корозії. Леговані сталі піддаються корозії в незначному ступені, стійкість їх зростає із збільшенням вмісту легуючих елементів. Добре стійкі в середовищі оксиду вуглецю мідь і сплави на її основі (бронза, латунь). Алюміній практично не піддається карбонільній корозії.

Сполуки сульфуру (SО₂, H₂S) і пара сірки при підвищених температурах викликають корозію багатьох матеріалів, особливо небезпечний в цьому відношенні сірководень. Звичайні вуглецеві стали вже при 300 °С піддаються сильній газовій корозії в атмосфері сірководню. Легування сталі хромом при його вмісті не менше 12 % збільшує корозійну стійкість сталі. Нікель і сталі, що леговані нікелем, малостійкі в атмосфері сірководню і сірчистого газу при температурах вище 600 °С в результаті утворення сульфідів нікелю, які порушують структуру металу.

Алюміній цілком стійкий в атмосфері сірчистих з'єднань. Введення його в сталі (не менше 4 %) підвищує їх стійкість до сірчистих з'єднань. Стійкість сталей до газової корозії помітно збільшується при введенні в них силіцію.

Помічена підвищена стійкість деяких матеріалів до дії вологого хлору або вологого хлориду водню: вуглецеві сталі можуть застосовуватися до 430 °С, високою стійкістю у вказаних середовищах володіють титан і тантал, а також їх сплави.

Високою корозійною активністю володіють фтор, фторид водню і пари гексафторсиліцієвої кислоти. Багато металів і сплавів (Al, Fe, Ti, Zn) нестійкі в даних газових середовищах. Доброю або задовільною стійкістю до дії пари F₂ і HF при температурах до 300-400 °С володіють нікель, монель і мідь, а в середовищі пари H₂SiF₆ при 100 °С – середньолеговані стали 12Х18Н9Т і 10Х17Н13М3Т.

Хімічна корозія – типовий гетерогенний процес. Зазвичай її швидкість виражається на одиницю поверхні і має розмірність грам на квадратний метр в годину (г/м²·рік). Швидкість руйнування матеріалу частіше гальмується дифузійними стадіями і порядок реакції рівний одиниці:

Залежність швидкості корозії від температури виражається рівнянням Ареніуса.

Важливе значення має стійкість металів і сплавів до дії кисню або кисневмісних газових сумішей. Жаростійкість (окалиностійкість) визначається швидкістю утворення окалини, тобто кількістю оксидів, що утворюються в одиницю часу на одиницю поверхні металу. Підвищення температури викликає експоненціальне зростання швидкості окислення металу відповідно до рівняння Ареніуса. Високою жаростійкістю володіють Ni, Cr, Ti, Сі, А1 і сплави на їх основі.

 

Таблиця 2. Граничні температури застосування металів

Метал	Al	Ni	Ti	Сu	Рb	08Х18Н10Т	15Х25Н20ГС	Х30Ю5
Т, °С	400	700	500	400	150	900	900	1100

 

Жаростійкість сплавів на залізній основі підвищується при введенні Ni, Cr, Al, Si.

Підвищення температури значно зменшує міцність металу. Більшість металів володіє низькою жароміцністю, тобто вони не здатні витримувати тривалі механічні навантаження при підвищених температурах [8,9].

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться: