Состояние развития технологии теплоаккумулирования на основе фазовых превращений и теплоаккумулирующие материалы.

 

В результате успешного применения энергоустановок с использованием ТАС на основе материалов с обратимыми фазами (МОф), особенно в Великобритании и ФРГ, в последние годы активно начались работы по изучению, созданию и внедрению ТАС на основе фазоизменяющих материалов в США, Японии и других странах. Так, проведены многочисленные исследования АТ для обоснования технологических и экономических условий их эксплуатации. Во Франции, в частности, изучались характеристики АТ емкостью 200 кВт•ч с использованием солнечной энергии при температуре рабочего агента 150°С. Были измерены теплофизические параметры и скорости фазовых превращений легкоплавких материалов в пределах от 100 до 150°С.

Для СЭС THEMIS проведены экспериментальные испытания, АТ, в котором в качестве ТАМ использована смесь солей (53% КN03 + 40%NaNО2 + 7%NaN03). Цель исследований - определение стабильности расплава солей и влияние их на коррозионную стойкость стали, из которой выполнен АТ, а также выявление динамических и статических характеристик его работы. Экспериментальная установка для изучения элементов АТ включала электронагреватель мощностью 150 кВт, теплообменник типа воздух - расплав солей, металлические баки и другие элементы, включая 2000 кг расплава солей.

Рассмотрены особенности технических характеристик ТАМ, температурные области применения различных ТАМ для АТ, используемых в различных отраслях промышленности: 100-250, 250-600 и более 600°С. Изложены результаты исследований характеристик ТАМ для температурного диапазона 100-250°С и представлены данные 76 перспективных ТАМ в интервале температур 100-500°С.

Кроме того, приводятся массовый и молярный состав, температура плавления, плотность энергии и другие характеристики. Даны также сведения о конструкции АТ с ТАМ - полиэтиленом высокой плотности в капсулах диаметром 4 и высотой 450 мм, упакованных в емкость диаметром 600 и высотой 2000 мм, общей массой 260 кг, энергоемкостью 30 кВт*ч, с ТАМ состава С (СН20Н)4, (NaOH-KOH, NaOH-LiOH, LiOH-КОН), а также конструкции АТ для температур 250-500° С с ТАМ на основе эвтектических систем NaOH-NaNO3 и Na0H-NaN02, используемые для выработки электроэнергии в часы пик с выдачей электрической мощности 200 МВт в течение 6 ч непрерывной работы.

В работе приведен обзор существующих ТАМ, применяемых в АТ с фазовыми превращениями для интервала температур 5-15, 30-60 и 80-120°С. Даны химический состав, температура плавления, теплота фазового превращения и другие параметры. Приведены конкретные примеры использования ТАМ состава Na2SО4-10Н2О; CaCl2*6H20; NaCH3СОО*ЗН2О, а также примеры систем и АТ, используемых для кондиционирования воздуха в помещениях: ТАМ состава NaCH3COO*3H2O - масса 234 кг, температура плавления 58 С, объем одной емкости 6,88 м3, масса 6,1 кг, число емкостей 29, толщина теплоизоляции 75 мм, общие размеры 1000х2300х1800 мм, общая масса 3070 кг, общая теплоемкость 13000 ккал, тепловые нагрузки в летнее время 140, в зимнее - 390 ккал/ч.

В ряде работ приводятся результаты теоретических и экспериментальных АФП. В частности, даны аналогичные результаты для температур фазового превращения на уровне 627-727°С при удельной теплоемкости ТАМ 1,25-4,25 ГДж/м . Для солевой эвтектики LiF (64%) - MgF (30%) - KF (6%) выявлены следующие теплотехнические параметры: температура плавления - 710, кристаллизации 671 С, удельная теплота фазового превращения 782 кДж/кг и коэффициент температуропроводности.

По данным, использование фазовых переходов гидратов солей осложняется рядом физико-химических процессов (переохлаждение, неравновесное плавление, низкая теплопроводность) для аккумулирования солнечной энергии. Эти трудности решаются в двух направлениях: создание динамического процесса за счет вращения цилиндра, заполненного гидратом сопи, что позволяет улучшить теплопередачу и снижает до минимума расход кристаллизирующего агента; в статическом процессе зерна кристаллизатора рассредоточиваются по объему емкости АТ с помощью стабилизирующей коллоидной структуры и сгустителя. Были изготовлены различные типы теплообменников АТ емкостью от 0,01 до 1,5 м3, на которых проведены серии экспериментов, в частности с глауберовой солью.

Рассмотрены характеристики гексагидрата хлорида кальция, декагидрата сульфата натрия и додекагидрата динатрий гидрофосфата как наиболее исследованных материалов.

Основными недостатками этих гидратов являются неоднородность плавления, тенденция к переохлаждению и постепенное сокращение количества восстанавливаемого тепла за счет кристаллизации и отложения вещества на поверхности теплообмена. Устранение этих недостатков осуществляется введением химических добавок, например солей стронция в гексагидрат хлорида кальция.

Ведутся поиски и создание новых композиций солевых смесей с целью возможности их использования в качестве ТАМ в ТАС. Предложена солевая теплоаккумулирующая смесь, включающая хлориды лития, калия и рубидия. Для обеспечения работоспособности смеси при температуре 265+-2,5°С она содержит хлорид цезия при следующем соотношении компонентов (в %): хлорид калия 13,7-14,1, хлорид рубидия 13,3-13,5, хлорид цезия 43,5-44,5, остальное-хлорид лития. Дан состав теплоаккумулирующей солевой смеси, состоящей из фторидов лития и калия, работоспособной в интервале температур 422-426 С за счет дополнительного содержания хлорида и карбоната калия при следующем соотношении компонентов (в %): фторид лития 17,6-17,7, фторид калия 33,2-33,8, хлорид калия 8,6-8,7, карбонат калия 40,0-40,4.

Предложена методика определения скрытой теплоты плавления для эвтектических смесей. Даны критерии для выбора ТАМ. На основе обобщения сведений по свойствам ТАМ отмечается, что гидраты солей с экономической и технической точки зрения наиболее приемлемы для аккумуляции солнечного тепла.

Однако в связи с широким диапазоном температурного потенциала тепла, потребляемого в разных производствах, возникает дальнейшая необходимость в подборе соответствующих ТАМ. Несмотря на большое многообразие химических соединений и смесей, обладающих скрытой теплотой, большая часть из них исключается по соображениям безопасности и экономичности и из-за несоответствия физических, химических и тепловых свойств. Проблема использования ТАМ состоит в том, что возникает целый ряд вопросов, которые порождают технические трудности реализации АФП. Среди них следует отметить переохлаждение, сегрегацию, коррозию, изменение объема и массовое производство оболочек контейнеров для ТАМ. Условием целесообразности использования ТАМ является соответствие температуры фазового перехода рабочей температуре теплопотребителя при высокой теплоте плавления. Ряд из ТАМ имеют неконгруэнтный или полуконгруэнтный режим плавления. Это ведет к снижению емкости теплоаккумулирования. Использование кристаллизаторов у таких ТАМ уменьшает теплопередачу в процессе плавления. Поэтому конгруэнтно плавящийся ТАМ, хотя и с меньшей теплотой плавления, является одним из лучших.

Большим препятствием на пути использования ТАМ в АФП является обеспечение технически приемлемых изменений объема, оказывающих воздействие на корпус оболочек ТАМ или контейнеров, в которых размещаются ТАМ. Одно из возможных направлений - использование эластичных материалов для оболочек в сочетании с компенсирующими устройствами объемных изменений.

Разработки и исследования по использованию ТАМ в АФП показали, что эффективность ТАМ в значительной мере зависит от уровня переохлаждения ниже температуры фазового перехода и от проявления расслоения фаз (сегрегации) при росте кристаллов. Чтобы теплота фазового перехода использовалась более полно, необходимо добиваться минимального переохлаждения при кристаллизации ТАМ. Выход видится в создании условий быстрого протекания процесса кристаллизации, например, за счет добавок, способствующих ускорению этого процесса. Явление сегрегации снижает уровень теплообмена между твердой и жидкой фазами. Решение этого проблемного вопроса считается эффективным, если достигается постоянное движение жидкого ТАМ во время образования кристаллов. Таким решением может быть динамический теплоаккумулятор, выполненный в виде двух концентрических цилиндров: внешний - фиксирован, а внутренний - подвижен (2-4 об/мин). Такой принцип обеспечивает хорошее перемещение фаз и исключает сегрегацию. В ряде работ рассматриваются различные конструктивные исполнения АФП. Предлагается один из вариантов конструкции кристаллизатора. АФП представляет собой теплоизолированный объем, в нижней части которого находится расплав ТАМ. В объеме АФП расположен вращающийся барабан. К нему осуществляется подвод и отвод нагреваемой среды. Барабан установлен так, что часть его расположена под уровнем расплава ТАМ. При зарядке барабан вращается, и на верхнюю часть его внутренней поверхности разбрызгивается нагреваемый теплоноситель. На наружной поверхности барабана происходит кристаллизация ТАМ за счет отвода тепла к теплоносителю.

С поверхности барабана застывший ТАМ снимается ножом и в виде, чешуек поступает слоем на трубную решетку. Во время зарядки в трубы решетки подается нагретый теплоноситель от солнечного источника энергии или тепло от любого другого источника. В процессе зарядки ТАМ расплавляется и поступает в объем АФП. В связи с проблемой переохлаждения необходимо стремиться к выбору разности между температурами плавления ТАМ и рабочего тела в пределах 5-10°С. Это снижает тепловые потери и степень переохлаждения ТАМ и в то же время этого достаточно для обеспечения хорошей теплопередачи при отборе тепла от ТАМ. Выявлено, что переохлаждение на уровне 5-10°С практически приводит к прекращению теплоотвода. Даже при отсутствии переохлаждения в случае низкой скорости кристаллизации уровень теплоотвода становится незначительным. Поэтому одной из важных задач является поиск средств, способствующих быстрой скорости образования кристаллов.

В ряде работ рассматриваются вопросы решения задач аккумулирования и экспериментальной проверки методики на основе МОФ. В частности, теоретически рассмотрена задача о динамике фронта плавления внутри цилиндрической капсулы АТ, использующего воду и октан в качестве изменяющего агрегатное состояние материала. Рассмотрен случай больших чисел Рэлея. Показано, что определяющим фактором, влияющим на теплообмен и на движение меж фазового фронта, является естественная конвекция. В нижней части цилиндра с течением времени появляется тепловая неустойчивость и набор вихрей, существенно влияющих на процесс плавления.

Проводилась проверка на прототипе АТ, в котором использованы МОФ, в частности парафин. Исследованиями на экспериментальной установке показано, что основной причиной неверных результатов (КПД>100%) является некорректность используемых уравнений, характеризующих потери тепла в АТ. В них не учитывается изменение потерь времени.

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование термических характеристик теплоаккумулирующего элемента с оребренным кольцевым погружным теплообменником. Его действие основано на поглощении низкотемпературного тепла при плавлении ТАМ, используемого в качестве рабочей среды. Разработан численный метод решения двумерного нестационарного процесса передачи тепла в гомогенной среде. Исследовано влияние числа и толщины ребер, наружного диаметра, типа ТАМ и материала теплообменника.

Предлагается численный метод решения дифференциальных уравнений в частных производных параболического типа совместно с граничными и начальными условиями для цилиндрического АТ с конвективной теплопередачей по периферии цилиндра. Методика позволяет определить изменение температур и перемещение фронта фазового превращения во времени.

Одним из важнейших требований, предъявляемых к ТАМ, является его химическая стабильность и совместимость с конструкционными материалами. Реакции окисления, теплового разложения, гидролиза и др. могут стать барьером при его использовании в качестве ТАМ. Кроме того, ТАМ должен быть инертен к материалу оболочки, в котором он содержится. Могут оказаться неприемлемы ТАМ, если для их хранения требуется весьма дорогой материал. Одновременно ТАМ должен быть безопасен с точки зрения токсичности, коррозионности, а также пожаро- и взрывоопасности. При использовании ТАМ для целей тепло- и холодоснабжения, кроме того, должны быть обеспечены приемлемые условия безопасности, если абсолютная безопасность невозможна.

Аккумулирование тепла на основе фазовых превращений обладает двумя недостатками в экономическом плане. Во-первых, стоимость чистых ТАМ выше стоимости традиционных теплоемкостных веществ (вода, камни, гравий), во-вторых, теплообмен в АФП требует развитых поверхностей, что также повышает его стоимость. Поэтому выбор ТАМ должен производителен не столько с учетом его стоимости, сколько эффективности АФП при приемлемых затратах на него и доступности химикатов и сырья, из которых изготовляются ТАМ и оболочки для капсулирования.

При разработках собственно устройств с ТАМ следует исходить из того, что емкость АФП зависит от удельной теплоты плавления и в меньшей степени - от теплоемкости. Знание этих процессов важно как для разработки самих ТАМ, так и для конструирования АФП. Другие недостатки ТАМ, которые отмечались, технически преодолимы.

К настоящему времени наибольшее распространение получили АФП для целей тепло- и холодоснабжения. Более интенсивно разработки ТАС на основе МОФ ведутся с начала 70-х годов в США, Японии и промышленно развитых странах Западной Европы. В 1973 г. при университете штата Делавэр в США создана установка, для которой разработаны аккумулятор тепла и холода. В качестве МОФ в АТ используется пентагидрат гипосульфита натрия, а для холода - смесь глауберовой сопи, буры, хлоридов натрия и аммония. Тепловая емкость АТ 1,5, а аккумуляторов холода 0,45 МДж. Установка работает по настоящее время в качестве демонстрационной установки.

В 1975 г. управление энергетических исследований и разработок министерства энергетики США организовало группу при университете штата Виргиния для оценки результатов по разработке МОФ для АТ и холода. Признано необходимым создать справочник, который должен включать термодинамические свойства, информацию о тепловых свойствах и кинетике фазовых превращений, а также целый ряд других сведений, необходимых для разработки МОФ, а на их основе - АФП. С 1976 г. ведутся новые разработки и исследования по поиску МОФ с лучшими свойствами. Например, фирма Dow Chemical Со. (США) разрабатывает новые МОФ на основе гексагидрата хлористого кальция.

В Rensselaer Polytechnic Institute (США) подготовлены данные для неорганических эвтектик, плавящихся при температурах от -138 до 2700 С, и включены в справочник Национального бюро стандартов. Для температурного диапазона от 100 до 300 С разработаны МОФ на основе борной кислоты и эвтектики нитрата лития с гидрооксидом лития, запатентованные фирмой Dornier System (ФРГ).

Проводятся исследования АТ на скрытую теплоту растворения. Лучшие из АТ обладают высокой эндотермической теплотой растворения, высокими температурными коэффициентами растворимости и теплоемкостью в 5 раз превышающей теплоемкость воды. Конструктивно АФП более эффективен с точки зрения теплопередачи, когда теплообменник выполняется с непосредственным контактом сред типа жидкий раствор - несмешивающаяся жидкость. Большое внимание уделяется разработке МОФ с превращением из одного твердого состояния в другое. Были открыты комплексные соединения с температурой обратимого фазового перехода от 14 до 185 С с теплотой перехода до 455 кДж/кг, но у самых распространенных из них теплота перехода порядка 130 кДж/кг.

В настоящее время проявляется все возрастающий интерес к разработке АФП с МОФ во всем мире, что является доказательством необходимости в надежных и компактных АТ на основе эффективных изотермальных сред.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: