Конформации ациклических соединений

Простейшим соединением со связью С-С является этан; рассмотрим две из множества его конформаций. В одной из них (рис. 7, а) расстояние между атомами водорода двух групп СН3 наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С-Н отталкиваются. Это приводит к увеличению энергии молекулы, а, следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. При взгляде вдоль связи С-С видно, что три связи С-Н у каждого атома углерода попарно «заслоняют» друг друга. Такую конформацию называют заслоненной. В другой конформации этана, возникающей при повороте одной из групп СН3 на 60° (см. рис. 7, в), атомы водорода двух метильных групп максимально удалены друг от друга. При этом отталкивание электронов связей С-Н будет минимальным, энергия такой конформации также будет минимальной. Эту более устойчивую конформацию называют заторможенной. Разница в энергии обеих конформаций невелика и составляет ~12 кДж/моль; она определяет так называемый энергетический барьер вращения.

5) Симметрия молекул

Элементы симметрии представляют собой геометрические места, относительно которых осуществляются операции симметрии. При этом различают:

• элементы симметрии 1 рода – оси симметрии (оси вращения);
• элементы симметрии 2 рода – плоскости симметрии (зеркальные плоскости), центры симметрии (центры инверсии) и оси зеркального отражения.

Под термином операции симметрии понимают геометрические операции, осуществляемые на элементах симметрии и переводящие объект (молекулу) в неотличимую, эквивалентную или идентичную ориентацию.

Различают четыре основных операции симметрии:

• вращение на угол 2π/n = 360°/n вокруг оси вращения;
• отражение в плоскости симметрии;
• инверсия (отражение в точке) в центре симметрии;
• вращение с отражением вокруг оси зеркального отражения (вращение на угол 2π/n и отражение в плоскости, перпендикулярной к оси вращения).

Асимметрический атом — атом многовалентного элемента (напр., углерода, азота), к которому присоединены неодинаковые атомные группы или атомы других элементов.

Примеры ассиметричного атома.

Стереоизомерами называются изомеры, различающиеся только расположением атомов и групп атомов в пространстве. Имеются органические молекулы, не обладающие плоскостью симметрии, и такие молекулы оказывается совместимыми со своим зеркальным изображением -это хиральность. Энантиомеры - ϶ᴛᴏ стереоизомеры, обладающие одинаковыми физическими (кроме знака вращения) и химическими свойствами и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению.

6) Проекция Фишера (проекционная формула Фишера, формула Фишера) — способ изображения трёхмерной молекулы в видеопроекции, в которой вертикальные связи удаляются за проекционную плоскость, а горизонтальные связи выступают перед этой плоскостью.

 

Структуры (I) и (II), соответствующие L- и D-треонину, а также (III) и (IV), соответствующие L- и D-аллотреонину (от греч. alios - другой), относятся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.

Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к D- или L-ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами. Например L-треонин, входящий в состав белков, и L-аллотреонин имеют разные значения удельного вращения (как показано выше).

σ-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2ⁿ, где n - число центров хиральности. Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (2² = 4), составляющих две пары энантиомеров.

7) sp-Гибридизация.

 

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются не поделёнными парами электронов.

sp ² -Гибридизация.

 

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

.

sp ³ -Гибридизация

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp³-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp³-гибридных орбиталей направлены к вершинам тетраэдра, тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28'^[3], что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp³-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов. Такое состояние характерно для атомов

углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах .

разовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары)^[4].

Основные характеристики:

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Структура	Примеры
sp	2	Линейная		BeF2, CO2, NO2+
sp 2	3	Треугольная		BF3, NO3-, CO32-
sp 3	4	Тетраэдрическая		CH4, ClO4-, SO42-, NH4+
dsp 2	4	Плоскоквадратная		[Ni(CN)4,](2-) [PdCl4]2-
sp 3 d	5	Гексаэдрическая		PCl5, AsF5
sp 3 d 2, d 2 sp 3	6	Октаэдрическая		SF6, Fe(CN)63-,

 

8)Сопряжение – перераспределение (выравнивание) электронной плотности в сопряженной системе, приводящее к стабилизации молекулы.Возможны два типа сопряжения π,π-сопряжение и р,π-сопряжение

-В π,π– сопряженной системе в сопряжении участвует две или более π – связи. π,π– сопряженная система может включать гетероатом (О,N). (При перекрывании четырёх р _z -орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е.сопряжение двух двойных связей.)Бутадиен – 1,3, пропеналь – это π,π – сопряженная системы.(CH ₂ =CH–CH=CH ₂ CH ₂ =CH–CH=O - бутадиен–1,3 пропеналь)

-В р,π– сопряженной системе π – связь должна быть отделена одной одинарной от р-негибридной орбитали гетероатомом (О,N),где Р-орбиталь гетероатома сопряжена с орбиталями π-связи.(В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома.) К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы.

(СН ₂ = СН – О – СН ₃ - Винилметиловый эфир)

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, поэтому делокализация электронной плотности сопровождается выделением энергии. Система переходит на более низкий энергетический уровень и становится более устойчивой.

Энергия, которая выделяется за счет сопряжения, называется энергией сопряжения (ΔЕ).

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше ΔЕ, тем устойчивее система.

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: