Термодинамическая и кинетическая гибкости макромолекул полимеров. Количественные характеристики. Связь строения макромолекул и гибкости полимеров.

Термодинамическая и кинетическая гибкости макромолекул полимеров. Количественные характеристики. Связь строения макромолекул и гибкости полимеров.

Термодинамическая гибкость – определяет способность цепи полимера к конформационным превращениям. ТДГ – равновесная гибкость, которая реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии. Универсальная мера оценки ТДГ – величина сегмента Куна. Сегмент Куна = А – статистический элемент или отрезок цепи длиной А положение которых не зависит от положения соседних отрезков. А=l звена предельно гибкая, А=l цепи предельно жесткая. Гибки<10 нм, полужесткие=10-35 нм, жесткие>35 нм. (ГРАФИК!!!!) Факторы определения КГ: 1. ΔUσ – потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев: а) карбоцепные полимеры. Без функциональных групп, б) карбоцепные с резкими заместителями (пол.группами), в) гетероцепные полимеры (полярн.гр.котор.разделены неполярн.), г) гетероцепные полимеры, содержащие гр. С=0, Si=0, с низким ΔUσ.Увеличение числа заместителей, полярности, ассиметричн.их расположение ↑ ΔUσ. Больш.заместители уменьшают кинетич.гибкость. 2. размер боковых заместителей. 3. масса полимера. С увеличением молекулярной массы растет число возможных конформаций, поэтому при бол. значении ΔUσ жесткие цепи имеют свернутую форму. 4. частота пространственной сетки. Наличие хим. связей между ММ↓ подвижност. сегментов. 5. Температура. При ↑Т=>подвижность участков цепи ↑. Если kT< ΔUσ – звенья совершают колебательные движения около положения равновесия. kT> ΔUσ – сегменты начининают вращение около положения с ΔUσ min. kT≈ ΔUσ – начинают вращаться относительно друг друга.

 

Надмолекулярная структура аморфных и кристаллических полимеров. Особые свойства кристаллических полимеров.

Это способ упаковки макромолекул, размеры и форма, их взаимное расположение в пр-ве. Надмолекулярная структура: 1. аморфные (близкий порядок), 2. кристаллические (дальний порядок). Аморфные полимеры: свернутые в клубок макромолекулы:          =>↓S ↓ ΔU;           пачки, пластеры, домены. Это образования аналогичные упорядоченным группам молекул в низкомолекулярных жидкостях. В жестких аморфных полимерах происходит агрегирование пачек, с образованием фибрилли. Фибрилла – совокупность параллельно упакованных цепей с различной (реальной) границей. (СХЕМА!!!!) Свойства кристаллических полимеров: 1. неполная кристаллизация α =Vкр/V. α – степень кристаллизации. 2. разная плотность (в зависимости от α). 3. большая дефектность крист.надм.стр.

 

Физические состояния аморфного линейного полимера. Методы исследования физических состояний полимеров.

Фазовые переходы: тверд. (кристалл., аморфное - стекло), жид. (вязкотекучее). Тстеклования (от стеклообразного к высокоэластичному), Текучести (от высокоэластичного к стеклообразному). Методы определения физич. сост. полимеров. (ГРАФИКИ!!!!)

 

Связь между Тс и кинетической гибкостью полимеров.

 

Явление вынужденной эластичности макромолекул полимеров. Температура хрупкости. Предел вынужденной эластичности.

Для стеклообразного полимера характерна небольшая деформация при малых напряжениях, но стеклообр. пол.сохр.способность развивать больш. деф. при значимых усилиях, наз. вынужденно-эластичным. Т<Тс. Если Т>Тс то деф. обатимы. Напряж., при кот. вын.-эл. деф. достигает max знач., наз. пределом вынужден. эластичности. Т, ниже кот. полим. разруш. при дан. нагрузке, наз. температурой хрупкости. Стеклообр. полимер способ. дефор. на 100% без разрушения. (ГРАФИК!!!!!) 1. На стадии оа полим. упруго растягается за счет увеличения межмолекуляр. расстояний. ав - образование шейки. 2. вс – удлинение образца. при растяж. полим. возник. ориентация сегментов, в направл. действ. силы,т.е. разворачив. макромолекулярных клубков. 3. упругая деф. вплоть до его разрушения. (ГРАФИКИ!!!!!!)

 

Образование истинных растворов полимеров в НМЖ. Набухание полимеров. Виды набухания. Механизм набухания.

Набухание – поглощение жидкостей; это процесс поглощения или адсорбции низкомолекул. жидк. или их паров. (1. неогранич. – самопроизв. набухание с возможностью растворения, 2. огранич. – набухание без растворения). Степень набухания (количеств. характеристива) выражается как количества поглощенной жидкости отнесенной к ед. массы или объема полимера: α=(m-mo)/mo. (ГРАФИКИ!!!!!) Набухание (механизм):1. межструктурное (когда молекулы растворителя занимают своб. пространство м/элем. надмолек. стр-р). 2.внутриструктурное (когда при хорош. сродстве молекулы растворителя проникают внутрь надмолек. стр-р, раздвигая сначала отд. участки, а затем и целиком длин. полимер. цепи, Vполим. ↑, расст-е ↑, связи ослабевают м/молек.)

 

Характеристическая вязкость растворов полимеров. Влияние различных факторов на величину характеристической вязкости. Связь между характеристической вязкостью и термодинамическим сродством системы полимер/растворитель.

[η] зависит от: 1.М полимера. (ГРАФИК!!!!!!!!) Для полимергомолог.ряда с ↑М=>↑[η] и tg α. [η]=КМ^α, α=0,6-0,8=f (гибкости, взаимод-е р-ля).К=10^(-2)-10^(-5)=f(Т, природы полим./р-ль). 2. Качество растворителя [η] зависит от взаимодействия полимера и растворителя. Чем лучше растворитель, тем лучше набухание; >[η]; > размеры макроклубка. 3. влияние температуры: [η]=f(T). T↑=>(δA2/δT)↓=>[η]↓=>НКТР (если с увеличением температуры, А2 уменьшается, то…), T↑=>(δA2/δT)↑=>[η↑=>ВКТР(если с увеличением температуры, А2 увеличивается, то…) (ГРАФИК!!!!!!) ↓η с ↑нагрузки объясняется разворачиванием молек. клубков и их ориентации в потоке, которая нарушается тепловым движением сегментов. Чем ↑ градиент скорости dU/dy,тем ↓ роль теплового движения, тем ↑ влияние ориентации молекул и ↓η. (ГРАФИК!!!!!!!)

 

Образование истинных растворов полимеров в НМЖ. Набухание полимеров. Виды набухания. Механизм набухания.

Набухание – поглощение жидкостей; это процесс поглощения или адсорбции низкомолекул. жидк. или их паров. (1. неогранич. – самопроизв. набухание с возможностью растворения, 2. огранич. – набухание без растворения). Степень набухания (количеств. характеристива) выражается как количества поглощенной жидкости отнесенной к ед. массы или объема полимера: α=(m-mo)/mo. (ГРАФИКИ!!!!!) Набухание (механизм):1. межструктурное (когда молекулы растворителя занимают своб. пространство м/элем. надмолек. стр-р). 2.внутриструктурное (когда при хорош. сродстве молекулы растворителя проникают внутрь надмолек. стр-р, раздвигая сначала отд. участки, а затем и целиком длин. полимер. цепи, Vполим. ↑, расст-е ↑, связи ослабевают м/молек.)

Характеристическая вязкость растворов полимеров. Влияние различных факторов на величину характеристической вязкости. Связь между характеристической вязкостью и термодинамическим сродством системы полимер/растворитель.

[η] зависит от: 1.М полимера. (ГРАФИК!!!!!!!!) Для полимергомолог.ряда с ↑М=>↑[η] и tg α. [η]=КМ^α, α=0,6-0,8=f (гибкости, взаимод-е р-ля).К=10^(-2)-10^(-5)=f(Т, природы полим./р-ль). 2. Качество растворителя [η] зависит от взаимодействия полимера и растворителя. Чем лучше растворитель, тем лучше набухание; >[η]; > размеры макроклубка. 3. влияние температуры: [η]=f(T). T↑=>(δA2/δT)↓=>[η]↓=>НКТР (если с увеличением температуры, А2 уменьшается, то…), T↑=>(δA2/δT)↑=>[η↑=>ВКТР(если с увеличением температуры, А2 увеличивается, то…) (ГРАФИК!!!!!!) ↓η с ↑нагрузки объясняется разворачиванием молек. клубков и их ориентации в потоке, которая нарушается тепловым движением сегментов. Чем ↑ градиент скорости dU/dy,тем ↓ роль теплового движения, тем ↑ влияние ориентации молекул и ↓η. (ГРАФИК!!!!!!!)

 

Взаимосвязь ФРЛ и ФПМ.

1. Обе функции нормированы (имеют мах точку в 1).

2. Математически связаны.

3. ФРЛ – функция в пространстве пространств

ФПМ – функция в пространстве частот

4. Обе функции описывают размытие в системе.

ФПМ определяет величину коэффициента передачи модуляции с синусоидальным распределением интенсивности в зависимости от пространственной частоты решётки. 

21. Методы оценки ФПМ.На ряду с КФ для описания размытия в системе отображения изобразительной информации используется ФПМ. Эта функция содержит ту же информацию о размытии и все функции могут быть найдены одна из другой. Необходимость перехода от одной функции к другой обусловлена тем что при одинаковом информац. содержании они обладают различными практич. свойствами (для ФПМ относительное удобство и легкость расчета передаточной характеристики системы по известным ФПМ отдельных звеньев). ФПМ может быть определена экспериментально, либо пересчетом ФРЛ либо расчетным путем на основе теоретических посылок. ФПМ определяет величину коэффициента передачи контраста (T_ν) одномерной решетки с синусоидальным распределением интенсивности в зависимости от пространственной частоты решетки. Для оценки ФПМ используя синусоидальную решетку мы неоднократно можем применять амплитуду, имея протяженный тест объект. Это увеличивает надежность. Возможно автоматизировать измерения, упростив их.

Взаимосвязь ФРЛ и КФ.

1.Обе функции показывают изменение интенсивности освещенности в условиях размытия.

2. Имеют общую зону размытия. (одинаковые зоны перехода).

3. Обе функции нормированы (имеют мах точку в 1).4. Математически связаны.

h(x_i) = ∫^-xi_-xo  g(x)dx=1    g(x_i) = dh(x_i)/dx

Зона перехода краевой функции = зоне перехода ФРЛ.

22. Воздействие ФПМ на изображение периодич. объектов. Периодич. объекты имеют дискретный спектр. ФПМ воздействует на изображение объекта, только на частотах, соответствующих частотам объекта. Полезно при расчете систем, когда важно обеспечить передачу частот объекта. Информация была передана без потерь, если бы T_n=1, то тогда все звенья системы не должны давать размытия.

Сканирование и коммутация.

Сканирование это последующее считывание ув сигналов или записи этих сигналов, причем формирование и запись изображения и последовательное перемещение этого элемента по S изображения. Формирование изображения. Перемещение апертуры по S. Обычно выделение малого элемента осуществляется оптическим путем, развертка может осуществляться механическим способом, электронным их взаимодействием и т.д.

Коммутация это элемент, аналог сканирования когда в процессе считывания изображения сигнала создается комплекс элементарных сигналов, равных сигналу изображения а затем эти сигналы считываются с этого фотоприемника (планшетные сканер, цифровой фотоаппаратах).

Методы оценки шумов.

Методы оценки шумов связаны со спецификой самого процесса. Наиболее развитыми являются методы оценки случайных аналоговых шумов (например шумы у оригинала выполненного полиграф. способом). Есть методы визуальной оценки: эталоны случайных шумов, метод предельно увеличения (увелич. постепенно изображение, имеющ. случ. шумы, за критерий зернистости приним. то увеличение, при котором зернистость начинает быть заметной). Объективная оценка шумов электр. сигналом (одномерным временным сигналом, к нему примен. оптич. анализы с помощью электр. прибора). Можно находить спектр шумов. Эти методы можно применить для оценки пространств. шумов изображения. Для этого пространств. сигнал нужно преобразовать в одномерный временной (электр. сигнал). Нужно осуществить сканирование. Считывание может происходить по разным траекториям. Если считывающее пятно маленькое, то мы получ. истинное значение шума при малом разрешении мы имеем усредненные значения шумов. При большом увеличении малая аппретура считывания шумов. Чем меньше апертура считывания, те больше наши шумы соответствуют истинным шумам в изображении. Увеличение апертуры способствует сглаживанию шумов, даже до их полного исчезновения, следовательно, считывающая апертура соответственно должна иметь ФПМ человеческого глаза в нормальных условиях.

Канальность системы.

Истинно одноканальных систем сейчас уже практически не существует. Одноканальной системой передачи сейчас называют систему, передающую 8 бит за один раз.

Многоканальная передача – это такая передача, когда одновременно передается несколько изображений, но цветоделенных. Наша система – как минимум трехканальная – за R, G, B. Сейчас система считывания – 4 сигнала. Система регистрации идет по 4м каналам. Иногда – дополнительные сигналы.

В цифровой системе каждый основной сигнал может делиться на число каналов, соответствующее числу каналов передачи этих сигналов.

Термодинамическая и кинетическая гибкости макромолекул полимеров. Количественные характеристики. Связь строения макромолекул и гибкости полимеров.

Термодинамическая гибкость – определяет способность цепи полимера к конформационным превращениям. ТДГ – равновесная гибкость, которая реализуется в очень разбавленных растворах, в которых цепи находятся в изолированном состоянии. Универсальная мера оценки ТДГ – величина сегмента Куна. Сегмент Куна = А – статистический элемент или отрезок цепи длиной А положение которых не зависит от положения соседних отрезков. А=l звена предельно гибкая, А=l цепи предельно жесткая. Гибки<10 нм, полужесткие=10-35 нм, жесткие>35 нм. (ГРАФИК!!!!) Факторы определения КГ: 1. ΔUσ – потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев: а) карбоцепные полимеры. Без функциональных групп, б) карбоцепные с резкими заместителями (пол.группами), в) гетероцепные полимеры (полярн.гр.котор.разделены неполярн.), г) гетероцепные полимеры, содержащие гр. С=0, Si=0, с низким ΔUσ.Увеличение числа заместителей, полярности, ассиметричн.их расположение ↑ ΔUσ. Больш.заместители уменьшают кинетич.гибкость. 2. размер боковых заместителей. 3. масса полимера. С увеличением молекулярной массы растет число возможных конформаций, поэтому при бол. значении ΔUσ жесткие цепи имеют свернутую форму. 4. частота пространственной сетки. Наличие хим. связей между ММ↓ подвижност. сегментов. 5. Температура. При ↑Т=>подвижность участков цепи ↑. Если kT< ΔUσ – звенья совершают колебательные движения около положения равновесия. kT> ΔUσ – сегменты начининают вращение около положения с ΔUσ min. kT≈ ΔUσ – начинают вращаться относительно друг друга.

 

123456789Следующая ⇒

Поделиться: