СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛА ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Все электролиты подразделяются на два типа: сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы полностью, и этот процесс практически необратим

HСl ® H⁺ + Cl^-;

Na₂SO₄® 2Na⁺ + SO₄ ^2–.

Слабые электролиты диссоциируют на ионы частично

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^- + H⁺.

Для количественной оценки электролитической диссоциации было введено понятие степени электролитической диссоциации a.

Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита: a = , 0 < a < 1.

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах.

Для слабых электролитов a < 1. Для сильных электролитов предполагают, что a = 1.

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью, и этот процесс практически необратим.

К сильным электролитам относят:

· многие растворимые соли (хлорид натрия NaCl, сульфат калия K₂SO₄, нитрат калия KNO₃, хлорид цинка ZnCl₂ и др.);

· многие неорганические кислоты (хлороводородная (соляная) HCl, бромоводородная HBr, йодоводородная HI, серная H₂SO₄, азотная HNO₃, хлорная HClО₄, хлорноватая HClО₃, марганцовая HMnО₄, хромовая H₂CrО₄, дихромовая H₂Cr₂О₇);

· гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KOH, гидроксид лития LiOH, гидроксид сезия CsOH, гидроксид рубидия RbOH, гидроксид кальция Ca(OH)₂, гидроксид бария Ba(OH)₂, гидроксид стронция Sr(OH)₂).

При растворении слабые электролиты диссоциируют частично и обратимо с установлением равновесия.

К слабым электролитам относятся:

· кислоты (угольная H₂CO₃, фосфорная Н₃РО₄, сероводородная H₂S, уксусная CH₃COOH, борная Н₃ВО₃, синильная НСN и др.);

· основания (гидроксид аммония NH₄OH, гидроксид алюминия Al(OH)₃ и др.);

В растворе слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и диссоциированными ионами. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита, как правило, пренебрегают.

Например, уксусная кислота в растворе диссоциирует по уравнению

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COOH^-.                    

На основании закона действующих масс константа диссоциации этой реакции запишется:

 

                                   

 

Константа равновесия К в данном случае называется константой диссоциации. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит.

Как уже отмечалось слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Первый ион Н⁺ или ОН^- отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому константа диссоциации на каждой последующей ступени на несколько порядков ниже, чем на предыдущей ступени.

Для примера рассмотрим ступенчатую диссоциацию фосфорной кислоты и гидроксида цинка.

Первая ступень H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO₄^-                     K₁ = 7, 53·10^-3

Вторая ступень H₂PO₄^- ⇄ H⁺ + HPO₄ ^2-                   K₂ = 6, 31·10^-8

Третья ступень HPO₄^2-⇄ H⁺ + PO₄ ^3-                       K₃ = 1, 26·10^-12

Первая ступень Zn(ОН)₂  ⇄ ZnОН⁺ + OH^-                   K₁ = 4, 4·10^-5

Вторая ступень ZnOH⁺ ⇄ Zn(OH)₂ + OH^-                     K₂ = 1, 5·10^-9

       Сравнивая величины констант диссоциации, видим, что первая ступень диссоциации выражена значительно сильнее, чем последующие. Поэтому в растворах таких веществ в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.

Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, зависит от природы диссоциирующего вещества, от температуры, и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. В соответствии с принципом Ле - Шателье это означает, что процесс диссоциации является экзотермическим, т.е. теплота гидратации ионов выше энергии, затрачиваемой на разрыв внутримолекулярных связей.

Как ранее указывалось, под степенью электролитической диссоциации a понимают отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества.

На примере реакции диссоциации уксусной кислоты рассмотрим, как зависит степень диссоциации слабого электролита от его концентрации в растворе.

Пусть исходного вещества CH₃COOH взято 1 моль. На ионы распалась часть моля, равная a, т.е. образовалось ионов
H⁺ = CH₃COO^- = a. Осталось не распавшихся молекул 1 – a.

Если объем раствора, в котором растворен 1 моль взятого вещества, равен V, то концентрации будут равны:

 

; [CH₃COO^—]= ;                                 

 [CH₃COOH]= .                                                           

Константа диссоциации будет равна:

 

K = ,                                                        

а т. к.  (концентрация), то

K= .                                          

 

Если a < < 1, то можно считать, что К » a ² С, т. е.

 

a » .                                                        

 

Степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры и от концентрации электролита. Это соотношение между константой диссоциации и степенью диссоциации электролита в 1888 г. вывел немецкий ученый Фридрих Оствальд, и называется оно законом разбавления Оствальда.

По закону разбавления Оствальда: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

 

 

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах нацело, поэтому степень их диссоциации a должна составлять единицу, однако на практике это не наблюдается.

Измерения электропроводности и других величин показывают, что у сильных электролитов a < 1. Например, для хлорида натрия NaCl изотонический коэффициент ί должен быть равен двум, а степень диссоциации - единице. Однако измерения дают величины ί < 2 и a < 1. При сильном разбавлении раствора ί ® 2, a ® 1 (например, ί @ 2при C < 10^{– 4} моль/л).

При увеличении концентрации раствора сильного электролита за счет незначительных расcтояний между ионами заметно усиливается электростатическое взаимодействие между ними. В таких растворах ионы не вполне свободны, они не могут двигаться совершенно независимо друг от друга. Например, ионы Na⁺  тормозят перемещение ионов Cl^– и обратно, что снижает их активность. Поэтому экспериментально определяемые свойства растворов электролитов средних и высоких концентраций не соответствуют представлениям об их полной диссоциации.

Это явление потребовало ввести для описания свойств растворов электролитов понятие активности (активной концентрации ионов).

Активность связана с концентрацией растворенного вещества соотношением

 

a = g C,                                                     

 

где a – активность;
g  – коэффициент активности (обычно g < 1);
C – молярная концентрация, (моль/л).

Активность - это мера реального поведения вещества в растворе с учетом эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Часто величину g рассматривают как «кажущуюся степень диссоциации» электролита, так как коэффициент активности, как и активность, имеет значения меньше теоретических.

Поскольку g < 1, то a < C, т. е. активность ионов меньше их концентрации и приближается к концентрации только с разбавлением электролита.

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора, валентности, радиуса, эффективного заряда ионов, ионной силы раствора и некоторых других факторов.

Следует отметить, что коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора. Ионная сила раствора J зависит от заряда z и концентрации С ионов и рассчитывается как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их заряда в соответствии с уравнением

 

J = 0, 5·( z ₁ ² C ₁ + z ₂ ² C ₂  + ¼ ¼ + z _n ² C _n ),

 

где z₁, z₂, z_n и C₁, C₂, C_n  – заряды и концентрации ионов данного вида.

Для разбавленных растворов зависимость между коэффициентом активности и ионной силой раствора выражается упрощенным уравнением

 

где g _i – коэффициент активности иона;

z_i – заряд иона;

J – ионная сила раствора.

Пример. Определим ионную силу раствора, содержащего 0, 005 моль/л HCl и 0, 001 моль/л СаСl₂. Рассчитаем активности ионов H⁺, Cl^- , Са²⁺.

Диссоциация электролитов происходит в соответствии с уравнениями

HCl ® H⁺ + Cl ^– ,

СаCl₂ ® Са²⁺ + 2Cl ^–.

 

Концентрации С и заряды z ионов равны:

для H⁺ С₁ = 0, 005 моль/л, z₁ = +1;

для Са²⁺      С₂ = 0, 001 моль/л, z₁ = +2;

для Cl ^– С₃ = 0, 007 моль/л, z₁ = –1.

Согласно уравнению получаем величину ионной силы раствора

                     J = 0, 5 · [1²·0, 005 + 2² · 0, 001 + (–1)² · 0, 007] = 0, 008

Рассчитываем коэффициенты активности ионов.

 = – 0, 5× 1× 0, 089 = – 0, 045; = 0, 902;

 = – 0, 5× 4× 0, 089 = – 0, 178;  = 0, 664

 = – 0, 5× 1× 0, 089 = – 0, 045;  = 0, 902.

 Находим активности ионов.

;

;

.

 

 ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Вода является очень слабым электролитом.

Процесс электролитической диссоциации воды протекает по схеме

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^– ,           DН = 57, 4 кДж/моль.

С учетом гидратации водородного иона, сопровождающейся образованием гидроксоний-иона H₃O⁺, уравнение электролитической диссоциации воды можно записать более строго

          2H₂O ⇄ H₃O⁺ + OН^– .

Процессу электролитической диссоциации воды соответствует константа диссоциации

 

                                            .                                         

 

По электрической проводимости экспериментально установлено, что при 22 ⁰С К = 1, 8·10 ^–16. Так как вода диссоциирует в очень малой степени, можно считать, что равновесная концентрация воды [H₂O] постоянная величина.

В 1 л воды (1 л @ 1 кг) содержится  55, 6 моль воды.

Уравнение (76) можно представить в форме

 

[H⁺] [OH^–] = K [H₂O] = 1, 8 ·10 ^–16·55, 6 = 10 ^–14        

Следовательно, произведение концентраций ионов является при данной температуре постоянной величиной

 

[H⁺]·[OH^–] = K_в.                                            

 

Константа K_в называется ионным произведением воды.

Так как в воде концентрации катионов водорода (гидроксония) и гидроксид-анионов равны, то

 

[H⁺] = [OH^–] =  = 10 ^{– 7} (моль/л)                       

 

Растворы, в которых [H⁺] = [OH^–], являются нейтральными. В кислой среде [H⁺] > 10 ^–7 моль/л и соответственно [OH^– ] < 10 ^–7 моль/л. В щелочной среде [H⁺] < 10 ^–7 моль/л и соответственно [OH^–] > 10 ^–7 моль/л.

На практике для оценки характера среды пользуются концентрацией ионов водорода, причем для удобства берут отрицательный десятичный логарифм концентрации, который обозначается символом рН и называется водородным показателем.

Водородный показатель рН представляет собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком

 

                                            рН = – lg [ H ⁺ ].                                                 

Для нейтрального раствора (при 22^оC) pH = 7. В кислой среде
рН < 7, а в щелочной рН > 7.

Изменение pH раствора от 0 до 6 означает ослабление кислотности; при pH = 7 раствор нейтральный; при изменении pH от
7 до 14 происходит усиление щелочности раствора.

Измерение концентрации водородных ионов ведут колориметрическим методом или методом, основанным на измерении электродвижущих сил (ЭДС). Последний метод наиболее точен и применим к любым растворам (окрашенным и непрозрачным).

Колориметрический, или индикаторный, метод требует прозрачных окрашенных растворов и является менее точным. Он позволяет определить pH растворов от целых до десятых долей единицы. Индикаторный метод основан на сравнении изменяющейся окраски индикатора в определенных интервалах pH.

 

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Если рассматривать равновесие «малорастворимый электролит ⇄ насыщенный водный раствор электролита», иначе

K_mА_n ⇄ mKⁿ⁺ + nA^m– ,

то можно записать выражение для константы равновесия K

K =                                              

 

или                                               [Kⁿ⁺]^m[A^m–]ⁿ = K[K_mA_n].

 

Так как концентрация твердого компонента [K_mA_n] постоянна, то произведение K[K_mA_n].является величиной постоянной. Обозначив эту величину буквами ПР (произведение растворимости), получим выражение

ПР =[Kⁿ⁺]^m[A^m–]ⁿ.                                     

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций (активностей) ионов в степени их стехиометрических коэффициентов является при данной температуре величиной постоянной.

С повышением температуры произведение растворимости ПРобычно растет.

Численное значение произведения растворимости ПР можно рассчитать, зная растворимость малорастворимого электролита.

  Пример . Определим произведение растворимости ПР хлорида серебра AgCl, если растворимость AgCl в воде составляет
(в нормальных условиях) 1, 3× 10^-5 моль/л.

Определяем концентрацию катионов и анионов. В соответствии с состоянием равновесия

AgCl ⇄ Ag⁺ + Cl^–  

 [Ag⁺][Cl^–] = 1, 3× 10^–5 моль/л. По уравнению (78) получаем

 

ПР = (1, 3× 10^–5)² = 1, 69× 10^–10.

 

Пример . Определим ПР гидроксида алюминия Al(OH)₃, если его растворимость составляет 2, 9× 10^–9 моль/л.

Определяем концентрацию катионов и анионов. В соответствии с состоянием равновесия

Al(OH)₃ ⇄ Al ³⁺ + 3ОН^–  

на каждый ион Al ³⁺ приходится три гидроксид-иона ОН^–, поэтому  концентрация катионов Al ³⁺ составляет 2, 9× 10^–9 моль/л, концентрация анионов ОН^– – 8, 7× 10^–9 моль/л.

ПР = 2, 9× 10^–9 · (8, 7× 10^–9)³ = 1, 91× 10^–33

Произведение растворимости имеет широкое применение при определении условий полноты осаждения соединений. Труднорастворимый электролит выпадает в осадок, если произведение концентраций (активностей) его ионов в растворе превысит значение ПР.

Например, доливая к раствору сульфата кальция CaSO₄, где
ПР = 2, 3× 10^–4, электролит, содержащий ионы SO₄^2–, мы достигаем
ПР > 2, 3× 10^–4, т. е. образуется пересыщенный раствор и из него может выпадать осадок CaSO₄.

Пример. Определите, выпадет ли осадок при сливании равных объемов 0, 01 н. растворов HCl и AgNO₃. Произведение растворимости хлорида серебра ПР = 1, 69× 10^–10.

Концентрация ионов после сливания двух растворов равных объемов будет составлять по 0, 01/2=0, 005 моль/л каждого. 

Фактическое произведение растворимости составляет

ПР_факт = (0, 005)² = 2, 5× 10^–5×

Мы видим, что ПР_факт > > ПР, следовательно, осадок будет активно выпадать.

 

Лекция № 7.

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться: