Электролиз расплавов и растворов

Электролизом называют процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

При электролизе расплава соли или щелочи на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на аноде окисляются анионы кислотного остатка (электролиз расплавов солей) или гидроксид – анионы (электролиз расплавов щелочей).

Пример Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе расплава щелочи гидроксида натрия.

Решение При плавлении происходит термическая диссоциация щелочи:

                              NaOH ® Na⁺ + OH^-

Под действием электрического тока происходит направленное движение ионов. На катоде будет идти восстановление катионов Na⁺, на аноде – окисление гидроксид – анионов:

       (-) Катод Na⁺                         OH^- ® Анод (+)

      Na⁺ + 1e ® Na                           4ОН^- - 4е ® 2Н₂О + О₂

                              Суммарное уравнение:

                               Na⁺ + 1ē ® Na               4

                              4ОН^- - 4ē ® 2Н₂О + О₂ 1

                   4Na⁺ + 4OH^- ® 4Na + 2H₂O + O₂

                              Молекулярное уравнение:

                   4NaOH  4Na + O₂ + 2H₂O

 

В водных растворах электролитов находятся гидратированные ионы растворенного вещества и молекулы воды. При электролизе растворов наряду с процессами восстановления катионов и окисления анионов могут восстанавливаться или окисляться и молекулы воды.

На катоде протекает процесс восстановления. В первую очередь будут восстанавливаться наиболее сильные окислители с наибольшим положительным потенциалом. В зависимости от величин стандартных электродных потенциалов металлов возможны три варианта катодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована катионами металлов, расположенными в раду стандартных электродных потенциалов от Li⁺ до Al³⁺ включительно, потенциал которых более электроотрицателен по сравнению с потенциалом восстановления молекул воды (-0, 41 В). Поэтому на катоде происходит электрохимическое восстановление молекул воды с выделением водорода:

                              2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

2.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, потенциал которых более положителен по сравнению с потенциалом восстановления воды, то на катоде восстанавливаются катионы металла:

                              Меⁿ⁺ + nē ® Ме

3.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после Al³⁺ до водорода, потенциалы которых мало отличаются от потенциала восстановления воды, то на катоде восстанавливаются катионы металлов одновременно с молекулами воды:

                              Меⁿ⁺ + nē ® Ме

                              2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

На аноде протекает процесс окисления. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от природы электролита, присутствия молекул воды и материала анода. Аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые.

Сначала на аноде окисляются наиболее сильные восстановители – ионы, имеющие наименее положительный потенциал.

В случае нерастворимых (инертных) анодов возможны два варианта анодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована бескислородной кислотой (кроме фторидов), то на аноде окисляются анионы этих кислот, например:

                              2J^- - 2ē ® J₂

                   или S^2- - 2ē ® S

2.Если соль образована кислородсодержащей кислотой, а также фтороводородной кислоты и фторидов, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением О₂:

                              2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺

Если электролизу подвергается раствор щелочи, то на аноде будут окисляться гидроксид – ионы:

                              4ОН^- - 4ē ® О₂ + 2Н₂О

В случае растворимых (активных) анодов сам анод подвергается окислению:

                                  

 Ме Û Меⁿ⁺ + nē

^{металл     уходят    уходят}

                                       ^{анода      в раствор во внешнюю цепь}

Образующиеся катионы переходят в раствор, анод при этом растворяется.

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида натрия NaCl с нерастворимым анодом.

Решение. Натрий располагается в начале ряда стандартных электродных потенциалов до алюминия, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. На аноде будут окисляться хлорид – ионы, так как это анионы бескислородной кислоты:

                                          NaCl ® Na⁺ + Cl^-

                   (-) Катод Na⁺                         Cl^- ® Анод (+)

                                                        Н₂О        

       2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-               2Cl^- -2ē ® Cl₂

                                      Суммарное уравнение:

                                          2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

                                                      2Cl^- -2ē ® Cl₂

                                          2Н₂О + 2Cl^- ® Н₂ + 2ОН^- + Cl₂

В прикатодном пространстве накапливаются катионы Na⁺ и анионы ОН^-, образуя щелочь NaOH.

Молекулярное уравнение:

       2NaCl + 2H₂O  H₂ + Cl₂ + 2NaOH

                                                       ^{катод анод в прикатодном}

                                                                                                      ^{пространстве}

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ag ₂ SO ₄.

Решение. Серебро располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, следовательно, на катоде будет идти восстановление катионов серебра. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода, т.к. соль образована кислородосодержащей кислотой.

                                         

       Ag₂SO₄ ® 2 Ag⁺ + SO₄^2-

             (-) Катод Ag⁺                         SO₄^2- ® Анод (+)

                                               Н₂О

                   Ag⁺ + 1ē ® Ag             2H₂O - 4ē ® O₂ + 4H⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы SO₄^2- и Н⁺, образуя кислоту Н₂SO₄.

 Суммарное уравнение:

                                        Ag⁺ + 1ē = Ag           4

                                       2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺       1

                         4Ag⁺ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4H⁺

или

                    2Ag₂SO₄ + 2Н₂О 4Ag + О₂ + 2Н₂SO₄

                                                                   ^{катод  анод в прианодном}

                                                                                                                                 ^{пространстве}

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ni ( NO ₃ )₂.

Решение. Никель располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после алюминия, но до водорода. На катоде будет происходить восстановление катионов никеля, а также молекул воды с выделением водорода. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода.

                              Ni(NO₃)₂ ® Ni²⁺ + 2NO₃^-

  (-) Катод Ni²⁺                          2NO₃^- ® Анод (+)

                                            Н₂О

     Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

  2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^-                2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы NO₃^-  и Н⁺, образуя кислоту НNO₃.

Суммарное уравнение

                                          Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

                           2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^- 

                            2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺  ® 2Н₂О + 2Н⁺

 

                       Ni²⁺ +2Н₂О = Ni + Н₂ + О₂ + 2Н⁺

или

                Ni(NO₃)₂  + 2Н₂О Ni + Н₂ + О₂ + 2НNO₃

                                                                         ^{катод     анод     в прианодном}

                                                                                                                                          ^{пространстве}

Пример. Электролиз водного раствора BiCl ₃ на активных электродах (анод висмутовый).

Решение.

                                 BiCl₃ ® Bi³⁺ + 3Cl^-

             (-) Катод Bi³⁺     3Cl^- ® Анод (+)

                                                                        ^{висмутовый}          

                Bi³⁺ + 3ē  ® Bi⁰               Bi⁰ - 3ē ® Bi³⁺

 

Процесс будет продолжаться до полного растворения анода.

 

Количественная сторона электролиза основывается на законах Фарадея: количество вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, пропорционально количеству прошедшего через раствор или расплав электричества.

 Масса выделившихся на электродах веществ (m) определяется по формуле:

,

где М_э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

     J – сила тока, А;

     t - продолжительность электролиза, с;

     F – число Фарадея (96500 Кл).

 

Пример. Наиболее технологичным и эффективным способом выделения металлов из растворов является электролиз. Если годовой объем очищаемой воды равен 1000 м³ , а содержание в нем ионов Сr³⁺ составляет 12, 4 мг/дм^3, определить время необходимое для выделения всего хрома электролизом при силе тока 19, 97 А и выходе по току 100 % в сутках ( Ar (Cr) = 52).

Решение. Для вычисления времени электролиза используем математическое выражение законов Фарадея:

                              .

Молярная масса эквивалента хрома (3+) равна отношению молярной массы хрома к его валентности: М_э(Cr) = 52/3 = 17, 33 г/моль.

С (Сr³⁺) = 12, 4 мг/дм³ = 12, 4 · 10^-3 г/л

1 м³ = 10⁶ л

m (Сr³⁺) = 12, 4 · 10^-3 г/л · 10⁶ л = = 12, 4 · 10³ г

Продолжительность электролиза:

                     

Переводим секунды в сутки:

                             суток

 

Лекция № 12.

Коррозия металлов

Коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате физико-химического взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный процесс, протекающий на границе раздела фаз. Ме в этих случаях окисляются, а вещества, с которыми они взаимодействуют, восстанавливаются.

1) Виды коррозии по характеру разрушения:

- сплошная (общая коррозия) - охватывает всю поверхность металла, которая находится под воздействием коррозионной среды; сплошная коррозия подразделяется на: равномерную, неравномерную и избирательную.

- местная - распространяется лишь на некоторых участках поверхности металла.

- интеркристаллитная – коррозия продвигается вглубь по границам зерен Ме

- транскристаллитная – рассекает Ме трещиной через зерна

- избирательная – в сплаве разрушается один компонент

2) По механизму протекания коррозионного разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

- это разрушение Ме окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. В этом случае происходит взаимодействие Ме с газами и неэлектролитами.

По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию и коррозию в неэлектролитах.

Газовая коррозия протекает в сухих газах или парах без конденсации влаги на поверхности Ме при высоких температурах (окисление Ме кислородом воздуха).

Коррозия в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (сернистая нефть). Примером может служить разрушение цилиндров внутреннего сгорания в жидком топливе. В топливе содержатся примеси – сера и ее соединения, которые при сгорании превращаются в оксиды серы ( IV ) и ( VI ) – коррозионно-активные вещества. Они разрушают элементы реактивных двигателей.

Электрохимическая коррозия

Разрушение Ме в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Она может протекать:

- в электролитах (водных растворах солей, кислот, щелочей)

- в морской воде

- в атмосфере влажного воздуха

- во влажном грунте

 

2Н+ + 2е = Н2

                                               (в нейтральных, щелочных средах)

                                                        O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O

                                                            (в кислых средах)

Рисунок – Схема электрохимической коррозии. 

Д – деполяризатор

 

При электрохимической коррозии происходит образование местных гальванических пар. Участки с более отрицательным потенциалом являются анодными, а с более положительным – катодными. Поток электронов направлен от анодного к катодному участку и корродирует Ме анода. На анодных участках происходит окисление Ме и ионы Ме переходят в раствор: Ме – nе → Меⁿ⁺; на катодных – восстановление окислителя. Ионы или молекулы, которые восстанавливаются при протекании катодного процесса, называются деполяризаторами.

Если коррозия протекает в кислой среде, то на катоде восстанавливаются ионы водорода (водородная деполяризация).

Если коррозия протекает во влажном воздухе, в электролите, содержащем растворенный кислород, при неравномерной аэрации, то на катоде восстанавливаются молекулы кислорода (кислородная деполяризация).

Рассмотрим коррозию железной пластинки с примесями меди в кислой среде. В этом случае железо будет анодом (E°= – 0, 44В), а медь – катодом (E°= +0, 34В). На анодном участке будет происходить процесс окисления железа, а на катодном – процесс деполяризации ионами водорода, которые присутствуют в электролите:

А: Fe – 2e → Fe²⁺ – окисление

      К: 2H⁺ + 2e → H₂↑ – восстановление

Схема возникающего гальванического элемента выглядит следующим образом:

A (–) Fe | HCl | Cu (+) К

или

A (–) Fe | H⁺ | Cu (+) К

 

Во влажном воздухе:

(А) Fe – 2e → Fe²⁺       – окисление

(К) 2H₂O + O₂ + 4e → 4OH^– – восстановление

Схема гальванического элемента:

А (–) Fe | H₂O, O₂ | Cu (+) К

У поверхности металла в электролите протекают следующие реакции:

Fe²⁺ + 2OH^– → Fe(OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

 

Коррозия металла в результате неравномерного доступа кислорода. При неравномерном доступе кислорода к Ме-ой поверхности, покрытой влагой, например каплей воды, образуется особая гальванопара: участок, к которому доступ кислорода затруднен будет анодом, где происходит окисление Ме, а участок, в большей степени покрытый кислородом окажется катодом (происходит восстановление кислорода).

 

Рисунок. Коррозия железа под каплей воды

 

Т.о. при электрохимической коррозии поток электронов направлен от более активного Ме (с меньшей величиной электродного потенциала) к менее активному проводнику (с большей величиной электродного потенциала) и более активный Ме корродирует. Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов Ме, из которых образовался гальванический элемент.

Случаи электрохимической коррозии:

Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность Ме покрывается пленкой влаги, содержащей кислород. В этой пленке и протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Обычная гальванопара Fe-C.

Почвенная коррозия – угрожает трубопроводам, оболочкам кабелей и всем подземным сооружениям. В этом случае Ме соприкасается с влагой почвы, содержащей кислород.

Электрическая коррозия, или электрокоррозия вызывается блуждающими токами, исходящими от трамвая, метро, электрических железных дорог. Блуждающие токи разрушают подземные Ме сооружения, электрокабели и т.д.

Защита от коррозии

Важнейшими из них являются: защита поверхности Ме покрытиями, создание сплавов с антикоррозионными свойствами, электрохимические методы, изменение состава среды, легирование Ме.

Легирование Ме. При легировании в состав сплава, например, стали вводят компоненты, вызывающие пассивность Ме (например, никель, хром, ванадий, титан).

Защитные покрытия. Материалами для Ме покрытий могут быть Ме (цинк, кадмий, алюминий, никель, хром), их сплавы (бронза, латунь), а также неМе покрытия (лаки, краски, эмали). По характеру поведения Ме покрытия делят на катодные и анодные. 

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примера может служить луженое железо (железо покрыто слоем олова) При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия — катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером может служить оцинкованное железо. В этом случае основной металл (железо) будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует.

 

Электрохимические методы (Протекторная защита и электрозащита). Эта защита применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита (морская вода, подземные, почвенные воды). Она осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора (в качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка), а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая зашита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, буровым платформам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения arpecсивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.) Например, О₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O. Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н+, т. е. повышении рН (подщелачивании).

       Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы (нитраты, нитриты, органические вещества - уротропин). Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Они применяются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в органических средах, морской воде и т. д.

Рациональное конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

⇐ Предыдущая123456789

Поделиться: