II . 5 Второе начало (второй закон) термодинамики.

Термодинамические потенциалы

Второе начало термодинамики позволяет предсказать возможность и направленность процесса.

Формулировки второго начала термодинамики:

1. Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (формулировка Клаузиуса).

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты в работу (формулировка Кельвина).

3. Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода) (формулировка Томпсона – Планка).

Математическое выражение второго начала термодинамики:

                                 

где Q – теплота, полученная системой;

  S – энтропия.

Знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым.

Энтропия – функция состояния системы, характеризующая меру её неупорядоченности.

Энтропию реакции можно рассчитать аналогично тепловому эффекту реакции, используя стандартные энтропии образования исходных веществ и продуктов реакции. В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ в стандартном состоянии.

Δ S = Σ S_{обр.конечн} – Σ S_{обр.нач}

Обратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде.

Необратимый термодинамический процесс – термодинамический процесс, при котором возвращение системы в первоначальное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде.

Критерием направленности самопроизвольных процессов в изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const), учитывающим эльтальпийную и энтропийную составляющие движущей силы процесса, является изменение термодинамической функции состояния (∆ G), называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. Единицы измерения – кДж/моль.

Δ G = Δ H – T Δ S

Слагаемое Δ Н называется энтальпийньм фактором, слагаемое ТΔ S – энтропийным фактором. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для Δ Н и Δ S.

· Если Δ H < 0 и Δ S > 0, то всегда Δ G < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если Δ H > 0 и Δ S < 0, то всегда Δ G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (Δ H < 0, Δ S < 0 и Δ H > 0, Δ S > 0) знак Δ G зависит от соотношения Δ H и TΔ S. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔ S также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔ S. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔ S, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т - const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается.

Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение стандартной энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов.

Δ G = Σ Δ G_{обр.конечн} – Σ Δ G_{обр.нач}

 

Вопросы для самоконтроля

1. При каких условиях энтропия является критерием самопроизвольности процесса?

2. Чем объясняется рост энтропии при повышении температуры?

3. Как изменяется энтропия в процессах диссоциации веществ?

4. Объясните, почему при приближении значения температуры к абсолютному нулю значение энтропии стремится к нулю?

5. Какие процессы называют равновесными, неравновесными, обратимыми, необратимыми? Приведите примеры термодинамически необратимых процессов.

6. Какая функция состояния системы является показателем принципиальной возможности самопроизвольного протекания процесса?

7. Из чего складывается величина Δ G?

 

Задания для самоконтроля

1. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом:

а) процесс, при котором выполняется максимальная работа;

б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;  

в) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;

г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.

                           

2. Условием самопроизвольного протекания реакции является:

а) Δ Н < 0; б) Δ G < 0;   в) Δ Н > 0; г) Δ S> 0; д) Δ S< 0.

 

3. Энтропия системы возрастает при переходе вещества:

а) из кристаллического состояния в жидкое;

б) из газообразного в жидкое;

в) из жидкого в твердое;

г) при конденсации.

          Ответ мотивируйте.

 

4. По международной системе СИ в джоулях (Дж) измеряется:

а) масса;

б) температура;

в) энтропия;

г) работа, энтальпия, энергия Гиббса.

 

5. Самопроизвольный характер процесса определяется изменением:

 а) энтальпии;

 б) температуры;

 в) свободной энергии Гиббса;

 г) энтропии.

Ответ мотивируйте.

 

6. Химический процесс может самопроизвольно протекать при любых температурах, если он сопровождается:

а) уменьшением энтальпии и энтропии;

б) возрастанием энтальпии и энтропии;

в) уменьшением энтальпии и возрастанием энтропии;

г) возрастанием энтальпии и уменьшением энтропии;
д) увеличением энергии Гиббса уменьшением энергии Гиббса.

 

7. Какое соотношение характеризует равновесное состояние системы?

а) DН> ТDS; б) DН< ТDS; в) DН=ТDS; г) DG=DН.

 

8. Какой процесс называют обратимым термодинамическим процессом?

а) процесс, протекающий при конечной разности действующих и противодействующих сил;

б) процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в начальное состояние без дополнительной затраты энергии;

в) процесс, при котором выполняется минимальная работа;

г) процесс, при котором пути прямого и обратного процесса не совпадают.

 

9. Выберете стандартные условия:

     а) Р=1013, 25кПа, Т=298, 15⁰К;       б) Р=1атм, Т=293⁰К;

в) Р=1013, 25кПа, Т=22⁰С;               в)Р=1013, 25кПа, Т=295⁰.

 

10. Температура и давление 1 моль идеального газа увеличились в 3 раза. Как изменится энтропия газа?

а) увеличится; б) не изменится; в) уменьшится;

г) знак изменения энтропии зависит от числа атомов в молекуле газа.

 

11.  Не производя вычислений, укажите, в каких из нижеприведенных процессов энтропия возрастает:

а) 2H₂S_(г) + О_{2 (г)} = 2Н₂О_(ж) + 2SO_{2 (г)};

б) 2СН₃ОН_(г) + 3О_2(г) = 4Н₂О_(г) + 2СО_{2 (г)};

в) NH₄NO_3(тв) =N₂O _(г) +2H₂O_(г);

г) С_(тв) + СО_2(г) = СО_(г);

д) СaO_(тв) + O_2(г) = CaCO_3(тв).

 

12. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

а) 2СН_4(г) = С₂Н_2(г) + 3Н_2(г);

б) N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_{3 (г)};

   в) С_{(графит)} + O_2(г) = СO_2(г).

Объясните, почему в этих реакциях ∆ S > 0; < 0; ≈ 0?

 

13.  Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению Н_2(г) + S_ромб = H₂S _(г); ∆ Hp = -20 кДж/моль. Исходя из энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий вычислите ∆ G°₂₉₈ для этой реакции.

 

14. Возможна ли при стандартных условиях реакция:

Н_{2 (г)} + СО_{2 (г)} = СО_(г) + Н₂О_(ж)?

 

15. Уменьшается или увеличивается энтропия при следующих переходах а) воды в пар; б) графита в алмаз. Почему?

Вычислите изменение энтропии для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропных переходах.

 

16. Определите изобарно-изотермический потенциал реакции, протекающей по уравнению 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6Н₂O_(г). Вычисления сделайте на основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

 

17.  Эндотермическая реакция протекает по уравнению:

СН_4(г) + СО_2(г) = 2СО _(г) + 2Н_2(г); ∆ Hp = + 247 кДж/моль.

При какой температуре эта реакция будет протекать самопроизвольно?

 

18. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО_(г) + 2Н_2(г) = СН₃ОН_(ж); ∆ H = –128 кДж/моль.

 

19. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NO_(г) + О_2(г) = 2NО_2(г)? Ответ мотивируйте, вычислив ∆ G реакции.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: