Минеральный состав живых клеток

Важную информацию об условиях обитания древнейших форм жизни мы можем получить из состава солей в современных клетках. Как это возможно?

Еще в 1920-х годах физиолог Арчибальд Макалум обратил внимание на то, что относительный состав солей в крови человека и других позвоночных очень похож на относительный состав солей в морской воде. Он так объяснил это наблюдение: первые животные возникли в море и поначалу не имели почек или других систем регуляции состава солей в межклеточных жидкостях своего тела. А к тому времени, когда у животных появились эффективные почки, многие процессы в разных органах уже были завязаны на «морской» состав солей в крови. Поэтому млекопитающие, предки которых вышли на сушу более 300 млн лет назад, до сих пор носят в крови соли в том же соотношении, что и их далекие предки, хотя на суше необходимые соли (прежде всего хлориды) в дефиците. Поэтому соленая пища, содержащая хлорид натрия, для нас более вкусна, чем пресная.

История минерального (солевого) состава клеток в чем-то аналогична. Так как первые клетки вряд ли были способны контролировать содержание неорганических солей (для этого требуются сложные липидные мембраны и энергозатратные системы активного транспорта), то солевой состав тех клеток должен был быть таким же, как в их окружающей среде. К этому солевому составу изначально приспосабливались первые РНК и белки, и затем менять его было бы уже слишком сложно.

Если сравнить содержание различных ионов в цитоплазме клеток и морской воде (табл. 6.1), бросается в глаза высокое содержание в клетках калия и низкое – натрия. Геологи уверены, что морская вода во все эпохи, как и сейчас, содержала мало калия и много натрия. В континентальных озерах, как пресных, так и соленых, «клеточные» пропорции ионов тоже не встречаются. Ближе всего к клеткам по соотношению калия и натрия оказываются воды некоторых геотермальных источников.

Другой особенностью ионного состава клеток оказывается высокая концентрация ионов переходных металлов, прежде всего железа и цинка, а также марганца и меди. Если железо широко распространено и в неживой природе, то медь, марганец и особенно цинк содержатся в клетках в очень большом количестве по сравнению с внешней средой. Концентрация цинка в клетках в миллион раз выше, чем в морской воде! Обогащение этими переходными металлами характерно для одной разновидности геотермальных источников – «черных курильщиков».

«Черные курильщики» были открыты в 1977 году при погружениях батискафа «Алвин» к срединно-океаническому хребту в Атлантике. Исследователям открылась поражающая воображение картина – торчащие из морского дна трубы, из которых валит густой черный дым (рис. 6.3). Это, конечно, не дым, а перегретая глубинная (так называемая геотермальная, ее источником являются химические процессы в нижних слоях земной коры и мантии) вода с температурой до 400 °C, которая не закипает из-за большого давления. Ее мутность и черный цвет обусловлены взвесью сульфидов металлов. При контакте геотермальной воды с океанской первая охлаждается, и из нее сначала выпадают сульфиды железа, меди и никеля, имеющие черный цвет. Из этих сульфидных осадков складываются трубы «черных курильщиков». При дальнейшем охлаждении, в диапазоне температур 200–300 °C, из воды выпадают сульфиды цинка и марганца, покрывающие белым ковром дно вокруг «черных курильщиков». Если геотермальная вода поднимается вверх относительно медленно, она успевает остыть до 300 °C еще до выхода в океан, и в этом случае образуются небольшие «белые курильщики», трубы которых сложены из сульфидов цинка и марганца. Кроме сульфидов переходных металлов геотермальная вода обогащена также сероводородом, калием и магнием и имеет щелочную реакцию.

«Черные курильщики» обладают и другими свойствами, полезными для зарождения жизни. Во-первых, минеральные осадки в них образуются из частиц микронного (0, 001 мм) размера и пронизаны громадным количеством пор. Эти поры по размеру соответствуют бактериальным клеткам и образуют сложный лабиринт, в котором могут в относительной изоляции размножаться разные доклеточные формы жизни. Во-вторых, сульфидные минералы, которые откладываются вокруг «черного курильщика», являются отличными катализаторами разных химических реакций, в том числе ведущих к синтезу аминокислот и других клеточных веществ. Более того, в состав многих современных клеточных ферментов входят неорганические кластеры – наночастицы некоторых минералов. И это именно те минералы, которые образуются в «черных курильщиках»: пирит FeS₂, макинавит (Fe, Ni) S, грейгит Fe₅NiS₈, виоларит FeNi₂S₄ (Russell et al., 2014, таблица на с. 14). В-третьих, в «черных курильщиках» и других геотермальных источниках существуют устойчивые мощные градиенты температуры и химического состава, т. е. неравновесные условия, которые, как мы помним из прошлой главы, совершенно необходимы для жизни. Хотя современные организмы используют химические градиенты, для первых живых организмов мог быть полезен и устойчивый перепад температур. В условиях перепада температур растворенные крупные молекулы, такие как РНК и белки, могут двигаться от тепла к холоду. Это явление называется «термофорез». Оно объясняется большей энергией частиц в нагретых зонах и, соответственно, их большими импульсами, направляющими частицы из нагретых зон в холодные. Это явление используется для концентрирования РНК и других молекул.

Как показали эксперименты, в длинных заполненных водой порах в условиях перепада температур может происходить очень сильное концентрирование нуклеотидов, РНК и других растворенных веществ – в миллионы и миллиарды раз! Например, в стеклянном капилляре, нагреваемом с боковой стороны и выходящем верхним концом в холодную колбу (Baaske et al., 2007), нуклеотиды подсасываются из холодного раствора и концентрируются в нижней, горячей части. Их концентрация там возрастает в 6–10 раз на каждый миллиметр длины трубки, т. е. 10-сантиметровый капилляр может повысить их концентрацию в миллиард раз. Молекулы РНК, состоящие из 5–10 нуклеотидов, концентрируются легче при увеличении толщины трубки. Кроме простого концентрирования в таких капиллярах идут более сложные процессы, связанные с колебаниями температур и концентраций, помогающие образованию длинных молекул РНК, которые мы подробнее рассмотрим в главе 9.

Все это делает «черные курильщики» подходящим местом для появления жизни, и происходящие в них процессы привлекли пристальное внимание ученых. Сейчас существует две хорошо разработанные теории происхождения жизни в связи с геотермальными источниками: «железосерного мира» и «цинкового мира». Обе они предлагают решение сразу многих проблем на пути появления жизни, включая восстановление углекислого газа и образование биополимеров. Рассмотрим их подробнее.

«Железосерный мир»

Теория «железосерного мира» принадлежит немецкому биофизику Гюнтеру Вахтерхойзеру (Wä chtershä user, 2006. Пересказ одной из предыдущих его статей на русском языке: http: //elementy.ru/news/430373).

Вахтерхойзер и его последователи обосновали теоретически и проверили экспериментально многие химические реакции, происходящие в условиях окрестностей «черных курильщиков» – при температурах 50–150 °С и высоком давлении. Основным источником водорода для восстановления СО₂ является происходящая при температурах выше 100 °C реакция взаимодействия сероводорода с сульфидом железа:

H₂S + FeS → FeS₂ + 2 [H],

в которой сульфид железа превращается в пирит, а атомы водорода остаются адсорбированы на его поверхности. С помощью этих атомов водорода на поверхности сульфида железа может происходить, например, восстановление СО₂ до метилмеркаптана:

CO₂ + 4 H₂S + 3 FeS → CH₃SH + 3 FeS₂ + 2 H₂O,

а также фиксация азота:

N₂ + 3 H₂S + 3 FeS → 2 NH₃ + 3 FeS₂,

и дальше превращение альфа-кетокислот в аминокислоты:

R-CO-COOH + NH₃ + FeS + H₂S → R-CHNH₂-COOH + FeS₂ + H₂O.

В присутствии сульфида никеля, тоже характерного для «черных курильщиков», разнообразие химических реакций сильно возрастает. СО₂ и присутствующий в вулканических газах угарный газ (СО) превращаются в уксусную, пировиноградную и другие органические кислоты, а также тиометилацетат (CH₃CO-S-CH₃). Важным промежуточным продуктом в этой химической системе является карбонилсульфид (COS). С его помощью, например, происходит «сшивание» аминокислот в пептиды даже в воде: на первом шаге реакции уходящей группой становится не вода, а H₂S, и CO₂ – на втором (рис. 6.4, Leman et al., 2004). В присутствии фосфатов COS может фосфорилировать аминокислоты и «сшивать» фосфат в пирофосфат (Leman et al., 2006).

Отрицательно заряженные органические кислоты адсорбируются (прилипают) на поверхности сульфидных минералов и могут накапливаться в больших концентрациях. В целом в условиях «черного курильщика» возможен синтез большого разнообразия органики, едва ли не больше, чем в опытах Миллера.

Аргументом в пользу такого сценария являются содержащиеся в ферментах современных клеток железосерные кластеры – фактически, наночастицы пирита (рис. 6.5). Они переносят электроны и участвуют в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях.

«Цинковый мир»

Другой сценарий абиогенного синтеза органики на геотермальных источниках – теория «цинкового мира» – предложен Арменом Мулкиджаняном (Mulkidjanian, 2009; Mulkidjanian, Galperin, 2009). Он основан на способности сульфидов цинка и марганца к фотохимическому восстановлению разных веществ. Кристаллы ZnS и MnS поглощают ближний ультрафиолет (так называемый «черный свет», т. е. волны с диапазоном 400–315 нм). Их возбужденное состояние устойчиво, благодаря чему сульфид цинка, например, может часами фосфоресцировать в темноте. В этом состоянии возбужденный электрон обычно находится в «потенциальной яме» на поверхности кристалла и может участвовать в химических реакциях, восстанавливая разные вещества. В водной среде эти кристаллы восстанавливают CO₂ до муравьиной кислоты (НСООН), уксусной кислоты и других органических кислот, сульфид цинка оказывается самым эффективным восстановителем с квантовым выходом до 80 % (80 % поглощенных фотонов вызывают химическую реакцию). При этом на кристалле накапливается положительный электрический заряд. Если нет подходящих восстановителей, то происходит фотокоррозия сульфида цинка с выходом ионов цинка в раствор и образованием молекулярной серы:

Аналогично сульфидам железа в «черных курильщиках» сульфид цинка на свету может восстанавливать азот до аммиака:

Образование аминокислот из кетокислот тоже эффективно происходит на кристаллах сульфида цинка при освещении.

Если в воду с освещенными кристаллами сульфида цинка поступает сероводород, то вышедшие в раствор ионы цинка вновь осаждаются в виде кристаллов. Иначе говоря, в этом случае сульфид цинка не расходуется, а выступает катализатором для восстановления CO₂ сероводородом:

CO₂ + H₂S → HCOOH + S.

Муравьиная кислота и аммиак, образующиеся на сульфиде цинка, при подсыхании воды выпадают в осадок в виде формиата аммония HCOONH₄. Эта соль при прогревании в сухом виде теряет воду и превращается в формамид CHONH₂. Формамид может служить сырьем для синтеза азотистых оснований РНК (подробнее – в следующей главе). Кроме того, благодаря высокой температуре кипения (218 °C при обычном давлении) он эффективно накапливается в пересыхающих лужах, и в среде формамида, в отличие от водной среды, нуклеотиды легко соединяются в РНК и не распадаются.

Сульфид цинка хорошо удерживает на своей поверхности ДНК и РНК. Кроме того, сульфид цинка способен принимать световое возбуждение с нуклеотидов, РНК и других молекул. Это защищает РНК от УФ-расщепления, и в то же время накопление РНК на поверхности минерала позволяет собирать больше света и ускоряет фотосинтез в этом месте.

Нет ли здесь противоречия? С одной стороны, абиогенный фотосинтез на ZnS требует света, и нуклеотиды несут следы отбора на устойчивость к ультрафиолету. С другой стороны, в наше время отложения сульфида цинка образуются только в темных морских глубинах вокруг «черных курильщиков». Чтобы вода могла выносить из недр Земли и накапливать на поверхности ZnS и MnS, требуется ее температура 200–250 °C, а для выноса FeS – 300–350 °C. Чтобы вода при таких температурах не закипала, необходимо высокое давление, которое сейчас бывает только в глубинах океана. Но, как мы помним, после гигантского столкновения и появления Луны Земля еще 50–100 млн. лет имела сверхплотную атмосферу углекислого газа, подобно современной Венере. Давление этой атмосферы в 50–200 раз превышало современное, и в ту эпоху геотермальные источники с отложениями ZnS и MnS (аналоги «белых курильщиков») могли существовать на поверхности Земли, под лучами Солнца.

Именно сульфид цинка позволяет снять противоречие между необходимостью ультрафиолета для появления нуклеотидов и РНК и его опасностью для сколько-нибудь сложных форм жизни. Всего один миллиметр осадка ZnS защищает от ультрафиолета так же эффективно, как 40-метровый слой воды. Поэтому первые организмы могли укрываться от света в толще минерального осадка, но при этом иметь доступ к продуктам фотохимических реакций в верхнем слое. Более того, видимый свет хорошо проходит через осадок сульфида цинка, и населяющие этот осадок организмы имели возможность вести свой собственный фотосинтез, используя видимый свет.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: