Окислительно-восстановительный потенциал (Eh)

       Этот потенциал влияет на геохимическую подвижность элементов с переменной степенью окисления, а также на химико-биологическое состояние водоема. Окислительно-восстановительную систему поверхностных вод составляют: растворенный кислород, редокспары Fe³⁺/Fe²⁺, Mn²⁺/Mn(IV, VII), S(IV, VI)/S(0, –2). С увеличением концентрации

растворенного кислорода величина Eh увеличивается и может достичь +700 мВ.

       Окислительно-восстановительный потенциал определяют потенциометрическим методом с использованием тонкослойного платинового электрода и стандартного хлорсеребряного электрода сравнения. В зависимости от величины Eh платиновый электрод может заряжаться положительно или отрицательно:

       положительный заряд электрода Н2О → Оадс + 2Н+ + 2е

       отрицательный заряд Н⁺ + е → Надс

       Потенциал связан с активностью окисленных (ох) и восстановленных (red) ионных форм элементов с переменной степенью окисления согласно уравнению Нернста:

       Измерению Eh мешают Mn²⁺, взвешенные вещества, детергенты, нефтепродукты. Для устранения осадка MnO2 на поверхности электрода последний регулярно полируют пастой, содержащей Al2O3. Электроды очищают также органическими растворителями, HCl, NaOH. Для десорбции О2 электрод промывают раствором Na2SO3.

       Электроды устанавливают в проточной ячейке, через которую в течение 5 минут пропускают воду. Электрод калибруют по стандартному раствору – смесь KCl, K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6]. При 25º С Eh = 233±5 мВ.

Биотестирование

       Химический анализ не позволяет оценить кумулятивные, синергетические и антагонистические эффекты загрязнителей. Эти эффекты исследуют с применением методов биотестирования. Биотестирование вошло в практику в начале 20 в. («рыбная проба») для токсикологических исследований вод. Первые биотесты на дафниях и циклопах были выполнены в 1918 г. Сейчас для биотестирования используются дафнии магна, гидробионты с разными трофическими связями, простейшие, ракообразные, черви, рыбы. Биологическими показателями оценки качества воды служат: выживаемость, размножение, выживаемость нарождающейся молоди, дыхательный и сердечный ритмы, потребление кислорода, выделение углекислого газа и аммиака как конечных продуктов обмена, дыхательный коэффициент, темпы роста и питания, кормовой коэффициент и т.д.

       В настоящее время биотесты введены в стандарты на качество воды во многих странах. Биотесты с рыбами и ракообразными включены в международные стандарты по оценке качества воды, в частности ИСО 7346, ИСО 6341 и ИСО 10706. Существуют статические и динамические тест-системы, которые позволяют определять острое и хроническое токсикологическое влияние. Из полученных в результате биотестирования данных рассчитывают ЛД50 или ЛК50.

       В Германии для тестов на приспосабливаемость в случае регулярных выпусков сточных вод используют форель («zebra fish»). Пять рыб помещают в пятилитровый аквариум, рН воды строго 7, 0±0, 2. Температура (20±1)º С, концентрация растворенного кислорода 4 мг/л. Запускают в аквариум сточную воду и выдерживают 48 часов. К концу этого времени определяют, сколько рыб выжило во время теста. Обязательно ставят контрольный опыт – рыб выдерживают в воде, которая используется для разбавления сточной воды. Результат теста выдается в виде фактора разбавления GF, который в Германии означает токсичность и показывает, во сколько раз сточную воду надо разбавить, чтобы приготовить безвредную тестовую среду. Обычно тест в острой форме длится 24 часа, а тест жизненного цикла – 3 недели. Определение только острой токсичности не может дать полной картины. Необходим учет отдаленных эффектов при попадании токсикантов в организм из воды.

       Биотестирование позволяет изучать влияние только форм веществ, существующих в воде в момент анализа, и не учитывает результаты в случае трансформации компонентов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

ИСО 11885 устанавливает метод определения растворенных и нерастворенных элементов, а также их общего количества в питьевой, природной и сточной водах методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Данным методом можно определять 33 элемента: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V, W, Zn, Zr. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой рекомендована при многоэлементном анализе питьевой воды в России (ГОСТ Р 51309-99).

Метод основан на измерении интенсивности излучения атомов определяемых элементов, возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем. Напомним, что качественный анализ основан на характеристичности излучения свободных атомов и ионов в газообразном состоянии Δ E = hν. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности излучения от концентрации в соответствии с формулой Ломакина I = a·Cb. Определение общего количества элементов проводят следующим образом. Пробу сразу после отбора (или во время отбора) подкисляют азотной кислотой до рН = 2 или менее. Пробу не фильтруют. Анализ проводят как можно быстрее. Если образовался осадок, его растворяют добавлением кислоты при нагревании. Холостую пробу обрабатывают аналогично.

При определении растворенных элементов пробу воды фильтруют через мембранный фильтр с порами 0, 45 мкм. Первые 50-100 мл фильтрата используют для ополаскивания колбы. Фильтрат подкисляют 1 мл концентрированной азотной кислоты до достижения рН< 2.

При определении элементов, находящихся во взвешенном состоянии измеренный объем незаконсервированной пробы фильтруют через мембранный фильтр сразу после отбора. Фильтр с частицами переносят в контейнер для хранения и транспортировки. Далее мембранный фильтр помещают в стеклянный стакан, добавляют 4 мл азотной кислоты. Стакан закрывают часовым стеклом и осторожно нагревают до полного растворения осадка на фильтре. Когда кислота почти выпарится, стакан охлаждают. Затем добавляют 3 мл азотной кислоты и снова упаривают пробу. После охлаждения в пробу добавляют 10 мл соляной кислоты и 15 мл воды и аккуратно растворяют все осадки при осторожном нагреве. Пробу охлаждают, часовое стекло и стенки стакана промывают водой. Фильтруют для удаления нерастворенных частиц и разбавляют в зависимости от концентрации определяемых элементов. Определение выполняют по методу градуировочного графика.

При определении общего содержания металлов в природных и сточных водах, содержащих значительное количество комплексообразующих веществ, органических соединений, в ряде методик предусматривается предварительное вскрытие таких проб. Описано несколько способов предварительной пробоподготовки. Первое – это мокрое озоление, которое включает 20-тиминутное кипячение пробы с HCl и (NH4)2S2O8 или обработку пробы при кипячении смесью концентрированных серной и азотной кислот с последующим выпариванием до паров серной кислоты.

Второй способ предусматривает фотохимическую деструкцию комплексных соединений ионов металлов с органическими соединениями. К пробе воды добавляют серную кислоту и пробу помещают под УФ лампу на 50-60 минут. Этой обработкой достигается разрушение, например, достаточно прочных комплексов макро- и микроэлементов природных вод с природными органическими лигандами – фульвокислотами (табл. 4.8).

 

Таблица 4.8. Условные константы устойчивости комплексов макро- и

микроэлементов вод с фульвокислотами

Значительная интенсификация пробоподготовки природных и сточных вод достигается при деструкции органических соединений с использованием ультразвука (18-44 кГц, 1-2 минуты).

Пламенная эмиссионная спектроскопия используется для определения щелочных и щелочноземельных элементов. Так, ИСО 9964-3 устанавливает пламенно-фотометрический метод определения натрия и калия в неочищенной и питьевой воде.

Не менее широко в национальных и международных стандартах представлена атомно-абсорбционная спектроскопия. Например, ИСО 8288 устанавливает три метода определения Cd, Ni, Cu, Pb и Zn в воде пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией: метод А – прямое определение; метод В – определение после экстракционного извлечения хелатов анализируемых металлов с 1-пирролидиндитиокарбаматом аммония метилизобутилкетоном; метод С – определение после экстракционного извлечения хелатов анализируемых металлов при рН 2-4 с гексаметиленаммонием-гексаметилендитиокарбаматом смесью растворителей диизопропилкетон-ксилол. Метод А применяют, когда концентрации анализируемых элементов сравнительно велики и нет мешающих влияний. Когда пробы имеют сложную или неизвестную природу или содножат высокие концентрации растворенных минеральных веществ (рассолы или соленые воды), применяют методы В, С. Концентрации элементов, определяемых разными методами, представлены в табл. 4.9.

 

Таблица 4.9. Рекомендуемые диапазоны концентраций

Градуировочные растворы также проводят через стадию экстракции. Следует особо подчеркнуть, что экстракты неустойчивы и могут храниться только несколько часов. Экстракт кадмия следует анализировать немедленно.

Государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 51309-99 предусматривает электротермическое атомно-абсорбционное определение в питьевых водах и водах источников водоснабжения Al, Ba, Be, V, Bi, Fe, Cd, Co, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Ti, Cr, Zn. Метод основан на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром определяемого элемента, образующимся в результате электротермической атомизации анализируемой пробы в графитовой печи спектрометра. Метод позволяет определять массовые концентрации (в мг/л):

Пробу воды отбирают в посуду объемом 0, 2-0, 5 л, изготовленную из полимерных материалов. Если измерение проводят более чем через 5 часов после отбора, пробы консервируют, добавляя на 200 мл воды 3 мл концентрированной азотной кислоты. Если в подкисленной воде находятся заметные глазом взвешенные частицы, то перед проведением измерений ее фильтруют. Для устранения матричных влияний используется химический модификатор – смесь Pd(NO3)2-Mg(NO3)2. Для проверки наличия мешающего влияния матрицы из раствора подготовленной пробы отбирают аликвотную часть и разбавляют ее в 5-10 раз 0, 3 М раствором азотной кислоты. Измеряют величину аналитического сигнала определяемых элементов в исходной и разбавленной пробе. Мешающие влияния считаются незначимыми, если выполняется условие:

Для устранения неселективного поглощения используют различные способы коррекции: с использованием непрерывного спектра дейтериевой лампы (дейтериевый корректор фона), на основе эффекта Зеемана и другие. Прежде чем изложить сущность этих способов, необходимо вспомнить устройство оптической схемы атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Все оптические схемы делят на однолучевые и двухлучевые. В двухлучевых приборах свет от источника первичного излучения делится с помощью зеркального модулятора на два луча, один из которых проходит через атомизатор, а второй – минует его (рис. 4.5).

Рис. 4.5 – Однолучевая (А) и двухлучевая (В) оптические схемы

приборов: 1 – источник резонансного излучения; 2 – атомизатор; 3 –

монохроматор (дисперсионная система); 4 – модулятор; 5 –

полупрозрачное зеркало

Перед входом в монохроматор оба луча сводятся с помощью полупрозрачного зеркала. Двухлучевая схема позволяет устранить неконтролируемые изменения (дрейф) в интенсивности источника первичного излучения. Однако она не компенсирует дрейф чувствительности самого атомизатора. После монохроматора дифрагированное излучение попадает на детектор, в качестве которого в атомно-абсорбционной спектроскопии используется фотоэлектроумножитель (ФЭУ). В пламенной атомной абсорбции постоянный сигнал интегрируется за период времени несколько секунд. В электротермической атомной абсорбции сигнал имеет вид пика, измерение которого выполняют как по высоте, так и по площади.

При работе со сплошным источником через пламя или графитовую печь поочередно пропускают резонансное излучение и излучение сплошного спектра. В первом случае измеряется суммарное (резонансное и неселективное) поглощение, а во втором – неселективное, и в качестве результата выдается их разность. В области длин волн 190-350 нм в качестве источника сплошного спектра используется дейтериевая лампа, в области 350-770 нм – галогенная лампа. При использовании корректора фона необходима точная юстировка обоих световых пучков, обеспечивающая их прохождение через одну и ту же область атомизатора. Существует предельная величина неселективной абсорбции, выше которой компенсация с помощью дейтериевого корректора невозможна. Эта величина разная для различных типов приборов, например, для прибора «Сатурн – 3П1» она порядка 30% шкалы. При работе с корректором фона возрастает шум, ухудшаются воспроизводимость и предел обнаружения. При компенсации неселективной абсорбции с тонкой структурой спектра возможны систематические погрешности. Автоматический корректор компенсирует усредненное значение неселективной абсорбции в данном спектральном интервале, которое может не совпадать с ее значением на длине волны резонансной линии. Так, при определении золота в хлориде индия автоматический дейтериевый корректор «перекомпенсирует» неселективную абсорбцию. Правильность работы корректора можно проверить, производя измерения со щелями различной ширины: значения атомной и неселективной абсорбции при этом не должны меняться.

Ряд трудностей, возникающих при работе с дейтериевым корректором, может быть успешно преодолен при использовании для компенсации неселективных помех эффекта Зеемана (рис. 4.6).

Рис. 4.6 – Схема учета неселективного поглощения на основе эффекта

Зеемана:

1 – лампа с полым катодом; 2 – вращающийся поляризатор; 3 –

атомизатор между полюсами магнита (5-15 кГс); 4 – монохроматор; 5 –

фотоумножитель; 6 – усилитель; 7 – регистрирующее устройство; 8 –

контур p-компоненты линии поглощения; 8′, 8″ – контуры ±s-компонент

линии поглощения; 9 – неселективное поглощение; 10 – контур

эмиссионной линии.

 

В постоянном магнитном поле абсорбционная линия расщепляется на три компоненты: p (DМ = 0) и ±s(DМ = ±1), причем p-компонента не смещается относительно центра линии, но поляризована в направлении, параллельном направлению магнитного поля, а ±s- компоненты смещены относительно центра линии и поляризованы перпендикулярно магнитному полю. Соответственно, когда с помощью вращающегося поляризатора на атомизатор от лампы с полым катодом поступает излучение, поляризованное параллельно магнитному полю, будет регистрироваться суммарное поглощение p- компоненты и фона, а когда поступает излучение, поляризованное перпендикулярно магнитному полю, в атомизаторе фиксируется только неселективное поглощение, причем строго на той же длине волны, что и сигнал атомной абсорбции. Разность этих двух измерений дает значение полезного сигнала.

Зеемановская коррекция фона позволяет компенсировать неселективное поглощение до уровня 2, 0 единиц абсорбционности. Кроме того, она обеспечивает коррекцию как непрерывного фонового поглощения, так и линейчатого. Преимуществом этого способа коррекции является то, что обеспечивается условие равенства интенсивностей и юстировки 2-х лучей, возможна компенсация неселективного поглощения во всем диапазоне длин волн, компенсируются большие величины неселективного поглощения, в том числе в спектрах поглощения с тонкой структурой.

Недостатком использования эффекта Зеемана для коррекции фонового поглощения является небольшое ухудшение линейности градуировочных кривых и незначительная потеря чувствительности для некоторых элементов. Это, однако, компенсируется точностью фоновой коррекции и значительным улучшением соотношения сигнал/шум по сравнению с коррекцией с помощью источника непрерывного спектра. Результатом этого является улучшение воспроизводимости, правильности и пределов обнаружения для реальных образцов.

Корректор Смита-Хифти связан с так называемым «эффектом самообращения» резонансной линии, который выражается в том, что при достаточно большом парциальном давлении атомов исследуемого элемента в колбе лампы испущенное возбужденными атомами излучение поглощается невозбужденными атомами, причем в большей степени поглощается центральная часть спектральной линии излучения. Поэтому форма спектральной линии резонансного излучения, выходящего из лампы в условиях самообращения, имеет провал (минимум) на центральной частоте резонансного перехода и максимумы слева и справа от этой частоты. Ширина и глубина центрального минимума зависят от величины тока питания лампы. При этом используют импульсное питание источника резонансного излучения токами различной величины. При достаточно больших токах можно достичь того, что в некоторой окрестности центральной частоты интенсивность выходящего излучения будет равна нулю. Это является необходимым условием использования эффекта самообращения для учета неселективного поглощения. Достигается это следующим путем. На лампу с полым катодом попеременно подают то слабый (обычно от нескольких мА до 30 мА), то сильный ток (до 150-300 мА). При слабом токе форма спектральной линии выходящего из лампы резонансного излучения имеет обычный вид с максимумом на центральной частоте атомного перехода. Поэтому фотоприемник зарегистрирует суммарный сигнал абсорбции, обусловленный резонансным поглощением определяемого элемента и неселективным фоновым поглощением. При сильном токе в лампе в атомизаторе абсорбируется излучение, в спектре которого из-за эффекта самообращения интенсивность равна нулю как раз в некоторой окрестности центральной частоты атомного перехода. Если ширина этой частоты спектра больше спектральной ширины линии резонансного излучения, возникающего при слабом токе, то фотоприемник в этом случае зарегистрирует сигнал абсорбции, соответствующий только неселективному фоновому поглощению. Измерительная система прибора выдает разность сигналов, соответствующих слабому и сильному току, т.е. сигнал, связанный с абсорбцией только атомами определяемого элемента. Этот способ коррекции фона имеет те же плюсы, что и эффект Зеемана, однако здесь эффективность коррекции зависит от качества источника излучения. Кроме того, при такой работе ламп с полым катодом значительно сокращается время их жизни, особенно для легколетучих элементов, таких как свинец, кадмий, цинк и др.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии рекомендован для определения в водах калия (ИСО 9964-2), натрия (ИСО 9964-1), мышьяка (ИСО 11969), ртути (ИСО 5666), селена (ИСО 9965), хрома (ИСО 9174). Причем для мышьяка и селена атомно-абсорбционные спектрометры должны быть оснащены гидридным генератором. Сущность метода заключается в следующем. Определяемый элемент переводится в газообразный гидрид действием сильных восстановителей в кислой среде (чаще всего для этих целей используют тетрагидроборат натрия NaBH4). Газообразные гидриды выдуваются инертным газом из реактора, смешиваются в камере с горючим газом (чаще всего с водородом), и полученная гомогенная смесь подается в пламя (рис 1.3).

Иногда вместо диффузного воздушно-аргоноводородного пламени с гидридной системой используют пламя динитроксид-ацетилен. Это пламя прозрачно в области от 190 нм, что особенно важно, т.к. резонансные линии основных элементов, определяемых с помощью гидридных систем, лежат в коротковолновой области спектра. Это элементы, образующие легколетучие гидриды, такие, как мышьяк (193, 7 нм), селен (196, 0 нм), сурьма (217, 6 нм), висмут (223, 1 нм), теллур (214, 3 нм), олово (224, 6 нм).

Рис. 4.7. – Схема гидридной системы

Основной способ определения ртути в водах – это атомно-абсорбционная спектроскопия методом «холодного пара». Международный стандарт ИСО 5666 устанавливает методы определения общей ртути в воде и состоит из трех частей. Эти части отличаются друг от друга способами подготовки проб для устранения мешающего влияния органических веществ в зависимости от их концентрации в различных типах вод. Часть 1 устанавливает метод анализа путем минерализации перманганатом-персульфатом калия. Метод применим к природным, промышленным, сточным водам и водам, предназначенным для хозяйственно-бытовых нужд. Часть 2 устанавливает метод анализа путем минерализации ультрафиолетовым облучением. Он применим к питьевым водам и водам, предназначенным для приготовления напитков и пищевых продуктов. Часть 3 устанавливает метод анализа путем минерализации бромом. Метод применим к пресным, соленым и питьевым водам, а также к другим типам вод, содержащим небольшое количество органических веществ.

 Сущность метода заключается в минерализации (химическом озолении) анализируемой пробы с целью удаления всех органических соединений. Избыток окислителя устраняют обработкой пробы солянокислым гидроксиламином и восстанавливают ртуть(II) до металлического состояния обработкой хлоридом олова(II). Отгонку ртути проводят током газа при комнатной температуре и регистрируют атомное поглощение парами ртути резонансного излучения высокочастотной безэлектродной лаипы на ртуть при 253, 7 нм.

Наиболее часто для определения ртути используется установка, схему которой можно представить следующим образом (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Установка для определения ртути методом холодных паров с

замкнутой системой коммуникаций:

1 – реактор; 2 – насос; 3 – фильтр; 4 – кювета; 5 – поглотитель; 6 –

краны

 

Анализируемую пробу предварительно переводят в раствор, в котором ртуть находится в двухвалентном состоянии. Раствор помещают в колбу-реактор (1), куда затем приливают раствор хлорида олова(II), восстанавливающего ртуть до металла:

Hg(II) + Sn(II) = Hgo + Sn(IV)

Затем с помощью циркуляционного насоса (2) прокачивают находящуюся в системе газовую смесь, содержащую выделившиеся пары ртути, через кювету с кварцевыми окнами (4), устанавливаемую на оптической оси конденсорной системы спектрофотометра вместо пламени или электротермического атомизатора. Для очистки потока газа от частиц аэрозолей служит фильтр (3). Так как система коммуникаций замкнутая, то в ней спустя несколько десятков секунд после начала реакции устанавливается равновесная концентрация паров ртути; при этом атомное поглощение ее аналитической линии (253, 7 нм) достигает максимума (рис. 4.9).

Рис 4.9. Зависимость аналитического сигнала ртути от времени при

работе установки методом «холодного пара» с замкнутой системой

коммуникаций

 

Зависимость атомно-абсорбционного сигнала от времени имеет форму кривой с насыщением, причем предел насыщения пропорционален содержанию ртути в растворе пробы. После окончания измерения открывают краны (6) и ртутные пары улавливаются поглотителем (5). Для получения градуировочной характеристики используют растворы с известным содержанием ртути (метод градуировочного графика). Чаще в приставках к атомно-абсорбционному спектрофотометру для определения ртути методом «холодного пара» используют системы с незамкнутой системой коммуникаций. Пример такой установки приведен в ИСО 5666 (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Установка для определения ртути (по ИСО 5666):

1 – сжатый воздух или инертный газ; 2 – ротаметр; 3 –

дегазационная колба; 4 – аэрационная трубка; 5 – самописец; 6 –

спектрофотометр; 7 – кварцевая измерительная камера; 8 – нагреватель;

9 – ртутная лампа; 10 – абсорбер ртути

 

Система коммуникаций не замкнутая. В процессе определения проходящий через систему воздух с парами ртути поступает в аналитическую кювету. Аналитический сигнал возрастает по мере поступления атомов в ячейку, проходит через

Рис. 4.11. Форма аналитического сигнала при определении ртути

методом холодного пара в установках с незамкнутой системой

коммуникаций

 

Варьируя различные восстановители и способы обработки проб, можно дифференцированно определять неорганические, фенильные и алкильные формы ртути при их совместном присутствии в природных водах. Схема анализа представлена на рис. 4.12. После отбора пробы воды и общепринятой мембранной фильтрации для разделения растворенных и взвешенных форм ртути допускается консервирование воды 0, 2 М HNO3 на срок, не более 7 дней.

Для определения ртути, связанной в комплексы, lg Куст которых £ 15 (С1), используют восстановление SnCl2 в солянокислой среде. Определение суммы неорганических и органических форм ртути, включая ее гидроксокомплексы с фульво- и гуминовыми кислотами (С2), проводят после предварительной обработки смесью NaCl – HNO3 с помощью SnCl2 в сернокислой среде.

С помощью гидразинборана определяют сумму неорганических и арильных соединений ртути (С3). Разница между С3 и С2 соответствует содержанию арильной ртути.

После разрушения пробы воды окислительной бромид-броматной смесью или смесью окислителей (HNO3 + H2SO4 + Na2S2O8 + KMnO4) со SnCl2 или гидразинбораном определяют общее содержание ртути (С4). Разница между С4 и С3 соответствует содержанию алкильных форм ртути.

Рис.4.12. Анализ природных вод при определении различных форм ртути

Еще одним методом, используемым для определения валового содержания свободных и связанных ионов металлов, является метод инверсионной вольтамперометрии. Например, этот метод включен в нормативные документы:

– МВВ 081/12-0290-06. Методика выполнения измерений содержания кобальта, никеля, железа, хрома, серебра, таллия в питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-0288-06. Методика выполнения измерений содержания марганца в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-4631-00. Методика выполнения измерений содержания кадмия, свинца, меди в природных и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-0139-04. Методика выполнения измерений содержания цинка в природных и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-0094-03. Методика выполнения измерений содержания мышьяка в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-0095-03. Методика выполнения измерений содержания ртути в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом инверсионной вольтамперометрии;

– МВВ 081/12-0200-05. Методика выполнения измерений содержания селена в воде питьевой и природной методом инверсионной вольтамперометрии;

Напомним, что вольтамперометрическими называют методы анализа, основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения.

Типичная зависимость силы тока от приложенного к электролитической ячейке напряжения приведена на рис. 4.13.

Рис. 4.13. Полярограмма: 1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток

Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, то сила тока в цепи будет небольшой. Этот ток называют остаточный.

Если же в растворе есть вещества, способные восстанавливаться, то при достижении определѐ нного потенциала ионы начнут восстанавливаться на ртутном катоде, нередко с образованием амальгамы:

Mⁿ⁺ + ne + Hg = M(Hg)

При этом сила тока в цепи возрастѐ т (полярографическая волна). С этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста налагаемого внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Вещество, участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию электрода, называют деполяризатором.

Ток растѐ т до восстановления всех ионов, находящихся вблизи поверхности электрода. При этом ток практически не зависит от потенциала электрода. Новые порции ионов к поверхности капли из раствора доставляются за счет диффузии. Ток, соответствующий этому потенциалу, называют диффузионным током Id. Восстанавливающиеся ионы могут быть доставлены к электроду также за счет миграции и конвекции.

Параметры полярографической волны дают возможность провести качественный и количественный анализ. Потенциал, отвечающий току I=½ Id, называется потенциал полуволны Е½ . Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество. Это качественная характеристика вещества; потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы. Значение Е ½ зависит от состава фонового электролита в ячейке.

Для количественного определения электроактивных веществ используется прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией деполяризатора.

Зависимость диффузионного тока Id от концентрации иона С выражается уравнением Ильковича:

где Id – диффузионный ток; n – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; D – коэффициент диффузии определяемого вещества; m – скорость вытекания ртути из капилляра; τ – время образования одной капли; С – концентрация деполяризатора.

Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия. Сущность этого метода состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона (hmin = k ·C), а потенциал минимума Emin определяется природой иона (рис.

4.14):

Рис. 4.14. Кривая анодного растворения

 

Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Нижняя граница определения методом инверсионной вольтамперометрии, например, Cu, Zn, Pb, Cd составляет 0, 1-1 мкг/л. При определении общего содержания металлов пробу воды вскрывают кислотами или используют ультразвуковую обработку. Свободные ионы металлов определяют непосредственно в пробе без деструкции органических соединений. Содержание ионов металлов, связанных в комплекс, находят как разницу между их общим содержанием и содержанием свободных ионов.

 

⇐ Предыдущая16171819202122232425Следующая ⇒

Поделиться: