КЛАССИФИКАЦИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕСТИЦИДОВ

1. Хлорорганические соединения (ДДТ, гексахлоран, полихлорпинен, алдрин, эфирсульфонат, кельтан и др.)

 

2. Фосфорорганические соединения (фосфамид, карбофос, дихлофос, меркаптофос)

3. Ртутьорганические соединения (гранозан, меркуран и др.)

4. Производные карбаминовой кислоты (цинеб)

 

5. Нитрофенольные соединения (препарат ДНОК – динитроортокрезол (инсектофунгицид)

 

Таблица 1. Устойчивость различных классов пестицидов в

окружающей середе

       Сами пестициды никогда не применяются в чистом виде. На их основе готовят смачивающие порошки, концентраты, эмульсии, дусты, гранулы, микрогранулы, аэрозольные препараты. В их состав дополнительно входят твердые или жидкие разбавители, ПАВ и специальные добавки (прилипатели, антиокислители, антииспарители, загустители). Каждая фирма выпускает препараты под своей торговой маркой, что порождает множество синонимов в их названии. В мировом ассортименте более 10000 наименований пестицидных препаратов. Однако в современной экоаналитической химии одной из насущных проблем является аналитический контроль не только самих пестицидов в объектах окружающей среды, но и продуктов их разложения и превращения, которые по своей токсичности в отдельных случаях могут значительно превосходить исходные пестициды. Например, ДДТ в воде и почве медленно разлагается в результате протекания реакции дегидрохлорирования, одним из продуктов реакции является дихлордифенилдихлорэтан:

       Этот продукт менее токсичен, чем исходное соединение. В то же время продукты разложения фосфорорганических пестицидов могут проявлять значительно большую токсичность. Так, производные тиофосфорсодержащих кислот (содержат группу Р=S) являются эффективными инсектицидами. В живой клетке ферменты превращают эту группу в Р=О:

тиофос (паратион) или

диэтил(п-нитрофенил)тиофосфат

 

       Продукт реакции реагирует с ферментом ацетилхолинэстеразой с образованием устойчивого комплекса, что снижает активность фермента в процессах передаче нервных импульсов.

       Разложение пестицидов в окружающей среде происходит вследствие протекания комплекса физических, химических и биологических процессов. Приведем примеры некоторых из них.

       1. Фотохимическое разложение. Протекает в дневное время в газовой фазе, частичках атмосферного аэрозоля, на поверхности воды, растений, почвы. Поглощение света молекулами пестицидов происходит при наличии хромофорных групп. Например, молекула инсектицида фенаминсульфоната натрия будет подвергаться фотолизу вследствие способности диазогруппы поглощать свет и слабой связи C–N:

       Еще одним примером прямого фотолиза может служить реакция фотохимического разложения пестицида трифлуралина в щелочном растворе:

       2. Гидролиз. Общее уравнение реакции гидролиза может быть представлено как

RX + H2O → ROH + HX

       Пестициды-эфиры и тиоэфиры гидролизуются следующим образом:

R–O–R´ + H2O → ROH + R´ OH

       Дихлорфеноксиуксусная кислота является одним из распространенных гербицидов. Ее молекула содержит карбоксильную и эфирную группы, которые и подвергаются гидролизу:

       Фосфорсодержаший инсектицид малатион гидролизует аналогично:

       В дальнейшем может гидролизовать и карбонильная группа. Амиды гидролизуют с образованием кислоты и амина. В зависимости от рН раствора могут образовываться свободная кислота и аммониевая соль или свободный амин и соответствующоя соль кислоты (либо смесь всех этих веществ):

       Селективный гербицид метолахлор гидролизует именно по такому

типу абиотического процесса гидролиза:

       Производные фенилмочевины гидролизуют с образованием двух аминов – анилина и алифатического амина:

       Примером такой реакции является гидролиз пестицида фенурона, который используется для уничтожения широкого спектра сорняков.

       Нитрилы гидролизуют до амидов, а затем до карбоновых кислот. Например, селективный гербицид иоксинил и его бромидные производные вступают в реакцию гидролиза

       Карбаматы гидролизуют с образованием аминов, спиртов и углекислого газа. Например, широко употребляемый инсектицид карбарил

гидролизует следующим образом:

       Тиокарбаматы гидролизуют с образованием аминов, сульфидов и углекислого газа. Примером может служить реакция гидролиза селективного гербицида бентиокард, который используется для борьбы с многолетними сорняками и с сорняками на рисовых полях:

       Гидролизуют также гербициды триазинового ряда. Например, гидролиз симазина протекает следующим образом:

              симазин                                            гидроксисимазин

       3. Окисление. Реакции окисления органических веществ имеют особое значение в окружающей среде. Именно благодаря им образуются итоговые продукты минерализации органики. Обычно выделяют несколько типов реакций окисления.

       3.1. Алканы (алифатические углеводороды) окисляются с образованием спиртов, альдегидов, а затем карбоновых кислот:

RCH3 → RCH2OH → RCHO → RCOOH

       3.2. Алкены окисляются в результате протекания ряда процессов с образованием кетонов, спиртов и карбоновых кислот. Промежуточными продуктами окисления являются эпоксиды, 1, 2-диолы, α -гидрокиацетаты и

карбоновые кислоты:

       3.3. Биологические реакции окисления с участием микробов ведут к разрыву углеводородных цепей. Особенно важны реакции для природного очищения и разложения нефтяных углеводородов, которые попадают в окружающую среду (чаще всего воду) при авариях на нефтяных скважинах, танкерах и при разливах топлива.

       3.4. Ароматические углеводороды более устойчивы к окислению. Один из известных механизмов природного окисления бензола включает образование эпоксида, затем диола с последующим разрывам бензольного

кольца и образованием дикарбоновой кислоты:

                                           

       3.5. Окисление отдельных функциональных групп. Например, тиоэфирный атом серы в молекуле алдикарба (эффективен против пауков,

нематоцидов) окисляется в две ступени, сначала до сульфоксида, затем до

сульфона:

       3.6. Еще одна важная реакция окисления – это окисление углеводородных цепей жирных кислот через промежуточную стадию образования кетона до кислот с укороченными углеводородными цепями:

       Пример такой реакции – это окисление гербицида 2-(4-хлор-2- метилфенокси)бутановой кислоты в (4-хлор-2-метилфеноксиуксусную кислоту:

       4. Восстановление.

       Процесс дегалогенирования – это один из основных процессов распада галогенорганических соединений в природной среде. Этот процесс протекает значительно быстрее, чем окислительное разложение. Именно этот процесс используется при детоксикации почв и очистке их от пестицидов, причем в качестве восстановителя используется свободное восстановленное железо. Ранее уже приводилась реакция дегалогенирования пестицида ДДТ. По аналогичной схеме пентахлорфенол, широко используемый препарат для защиты деревянных конструкций, восстанавливается в трихлорфенол:

       Следует отметить, что пути распада пестицидов в значительной степени зависят от условий окружающей среды (редокспотенциал, температура, микрофлора и т.д.). Например, основные пути распада ДДД в

значительной степени определяется концентрацией кислорода (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Основные пути распада ДДД

 

       В обычных условиях распад ДДТ протекает медленно и неполностью. В аэробных условиях распад идет до производных дихлорэтилена, которые, как было отмечено выше, менее токсичны, чем ДДТ. В анаэробных условиях происходит восстановление до производного дихлорэтана, которое сравнительно легко переходит в соответствующее производное уксусной кислоты. Период полураспада ДДТ составляет в среднем около 10 лет. В организме человека это время составляет около 1 года.

       Еще один возможный механизм восстановления органических пестицидов в окружающей среде:

       Такой механизм отмечен, например, для препарата линдан в болотистых почвах в анаэробных условиях:

       Восстановление нитрогруппы пестицида – многостадийный процесс,

который ведет к образованию соответствующих аминов:

             

       Инсектицид фенитротион и гербицид трифлуралин подвергаются в природе именно такой трансформации в восстановительной среде:

 

       Еще один тип восстановления включает деалкилирование и деалкоксилирование

R–X–R´ + 2H+ + 2e → R–XH + R´ H

(X=O, S, NH) (R´ =(CH2)nCH3 или O(CH2)nCH3)

       Благодаря реакциям такого типа происходит разрушение инсектицидов на основе карбаматов, например, карбофурана, а также аналога ДДТ метоксихлора:

 

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ

       Унифицированными методами определения фосфорорганических пестицидов (ФОП) в почве, воде, кормах, лекарственных препаратах являются методы газожидкостной хроматографии и тонкослойной хроматографии.

       Схема выполнения анализа следующая:

       ФОП экстрагируют из анализируемых проб ацетоном, CHCl3, дихлорметаном, гексаном

                                          

 

        экстракт очищают (сушат над безводным Na2SO4 )

 

 

          испаряют растворитель (используют вакуумный испаритель

          чтобы избежать разложения ФОП)

 

 

                                                                                           

 

газожидкостная                                                 тонкослойная хроматография

хроматография с детектором                              

пламенно-фотометрическим

детектором; носитель –

хромосорб, неподвижная                                      

жидкая фаза – полифенил-

метоксисиликон;                                                               

температура колонки 175 и

210º С

                                                                                    пластинки " Силурол"                                 

                                                                                наносят 0, 01; 0, 05 и 0, 1мл                                 

                                                                       основного стандартного раствора

                                                                                 для градуировки. На эту же

                                                                              пластинку наносят 0, 1-0, 2 мл

                                                                               сконцентрированной пробы.

 

                       Подвижный растворитель –

       Rf = l/L                                    смесь гексана с ацетоном и

                                                            ССl4 (в разных cоотношениях)

       Далее после развития тонкослойной хроматограммы её сушат и проявляют – опрыскивают пластинку различными проявителями:

       1. AgNO3. Затем пластинку подставляют под УФ-лампу. Отдельные ФОП проявляются на пластинке в виде черно-серых пятен.

       2. PdCl2. На пластинке проявляются желто-коричневые пятна (по-видимому, хелаты палладия с ФОП).

       3. Резорциновый проявитель – двухатомный фенол. На пластинке проявляются пятна розово-красного цвета.

 

                                  

       Качественной характеристикой различных ФОП является индекс Rf.

Например, для подвижной фазы хлороформа этот индекс составляет соответственно: метамидофос – 0, 04; хлорофос – 0, 09; фосфамид – 0, 15; антио – 0, 30; базудин – 0, 32; гетерофос – 0, 33; карбофос – 0, 43; афос – 0, 60; фозалон – 0, 69; метафос – 0, 87; байтекс – 0, 90; фоксим – 0, 93 и т.д.

       Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и площади пятна с наиболее близким к нему по величине и интенсивности пятном стандарта.

       Унифицированная методика определения фосфорорганических пестицидов хроматоферментным методом используется для определения остаточных количеств фосфорорганических пестицидов в пищевых продуктах растительного и животного происхождения, лекарственных травах, биосубстратах, почве, воде. Метод основан на экстракции ФОП и их токсичных метаболитов органических растворителем, очистка вымораживанием и на дальнейшем определении тонкослойной хроматографией с ферментным проявлением. Обычно не требуется интенсивной очистки экстрактов, т.к. ферментный ингибиторный тест достаточно чувствителен и специфичен. Фермент – эстераза (используют гомогенизат печени крупного рогатого скота); субстрат – индоксилацетат и др. Препараты, угнетающие эстеразу, например, ФОПы, проявляются на хроматограмме в виде белых пятен на окрашенном фоне.

       Стандартная российская унифицированная методика определения гербицидов различной химической природы в почве, воде и растительности основана на газохроматографическом определении гербицидов или их модифицированных производных с помощью детектора электронного захвата и термоионного детектора после выделения из образцов ацетоном и очистки экстракта перераспределением в системе двух несмешивающихся жидкостей. При очистке препараты разделяются на группы, в которых отсутствуют соединения, имеющие близкие хроматографические характеристики. Экстракты гербицидов, способных перегоняться с водяным паром, очищают этим методом. Повышение чувствительности метода достигается химическим модифицированием: метилированием свободных карбоновых кислот и бромированием ароматическиз аминов, выделяющихся в результате щелочного гидролиза фениламинов.

       Таким образом, определение остаточных количеств пестицидов в почве и других матрицах осуществляется после основательной пробоподготовки, включающей экстракцию целевых соединений органическими растворителями с последующей очисткой экстракта методом твердофазной экстракции на модифицированных силикагелях. После очистки пестициды определяют в экстракте методом газовой хроматографии.

       Фосфорорганические и карбаматные пестициды в объектах окружающей среды, в биопробах определяют также ферментные сенсоры на основе иммобилизованных ферментов. В большинстве случаев речь идет о военных разработках, направленных на определение боевых отравляющих веществ. Для определения токсикантов используют ингибиторные сенсоры, поскольку токсичные вещества имеют, как правило, точно определенные биологические мишени, максимально чувствительные к их действию.

       Наиболее известны сенсоры на основе холинэстераз – группы ферментов, катализирующих гидролиз сложных эфиров холина:

       Поскольку ацетилхолин является одним из наиболее важных и универсальных нейротрансмиттеров, обеспечивающих перенос нервных импульсов, ферменты класса холинэстераз присутствуют в организме всех высших животных. Более того, все ини имеют похожее строение: ацетилхолинэстеразы, выделенные из электрического органа угря и эритроцитов человека, совпадают по аминокислотной последовательности на 70%. Это позволяет использовать в биосенсорах ферменты из различных источников – электрического угря, эритроцитов человека, сыворотки крови лошади.

       Ингибиторы холинэстеразы, например пестициды, снижают активность фермента, что может привести к судорогам, нарушениям мышечной активности или даже к летальному исходу. Активность фермента снижается также в присутствии ионов тяжелых металлов, ПАВов, азотсодержащих органических соединений. В конце ХХ в. ежегодно фиксировалось до 200000 отравлений фосфорорганическими пестицидами, в основном в странах третьего мира. Интерес к холинэстеразам как компонентам биосенсоров в последнее время усилился в связи с необходимостью противодействия терроризму после использования нервно-паралитических ядов в токийском метро сектой «Аум Сенрике».

 

               

 

 

⇐ Предыдущая22232425262728293031

Поделиться: