Процесс кристаллизации твердых тел

Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям межмолекулярные силы взаимодействия обратно пропорциональны n-й степени расстояния между атомами:

                    (1.1)

где для сил притяжения n = 7, а для сил отталкивания m = 9 ÷ 15.

Взаимодействие двух атомов можно описать при помощи графика зависимости проекции равнодействующей F_r сил притяжения и отталкивания атомов от расстояния r между их центрами. Направим ось r от атома 1, центр которой совпадает с началом координат, к находящемуся от него на расстоянии r₁ центру атома 2 (рис. 2, а). Будем считать, что атом 1 неподвижен, а атом 2 изменяет свое положение относительно атома 1. Тогда проекция силы отталкивания атома 2 от атома 1 на ось r будет положительной. Проекция силы притяжения атома 2 к атому 1 будет отрицательной.

Силы отталкивания (рис. 2, б) гораздо больше сил притяжения на малых расстояниях (r< r₀), но гораздо быстрее убывают с увеличением r. Силы притяжения тоже быстро убывают с увеличением r, так что, начиная с некоторого расстояния r_m, взаимодействием молекул можно пренебречь. Наибольшее расстояние r_m, на котором атомы еще взаимодействуют, называется радиусом атомарного действия (r_m~1, 57·10^-9 м).

При r=r₀ силы отталкивания по модулю равны силам притяжения.

Расстояние r₀ соответствует устойчивому равновесному взаимному положению атомов.

Рис.4.1. Изменение силы (а, б) и энергии взаимодей­ствия (в) при сближении атомов в кристалле.

Природа сил притяжения определяется природой частиц, составляющих кристалл. Так, в случае молекулярных - это силы Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные и дисперсионные). В ионных кристаллах - это силы электростатического взаимодействия катионов и анионов.

Минимум энергии соответствует наиболее вероятному состоянию системы атомов, образующих твердое тело. Сила взаимодействия является первой производной энергии по координате:

                         (1.2)

Характер зависимости U ( r ) и F( r ) одинаков для всех материалов.

Поскольку атомы химически неразличимы в материале, то минимум энергии достигается одновременно для большого числа атомов, находящихся на одинаковых расстояниях друг от друга. В этом случае можно говорить о некотором периодическом расположении атомов в твердых телах, образующих кристаллическую решетку.

Рис.4.2. Простейшая кубическая кристаллическая решетка

 

Самоорганизация является одной из наиболее общих закономерностей в природе. Она осуществляется различными путями, но всегда с одной общей целью – обеспечить наибольшую устойчивость системы.

Наиболее полно процессы самоорганизации реализуются в биологических системах.

Именно таким способом происходит образование сложных биомолекулярных структур. Примером тому могут служить белки, представляющие собой большие молекулы с молекулярными весами, составляющими десятки тысяч. Белки образуются путем последовательного соединения сотен молекул аминокислот при участии молекул рибонуклеиновой кислоты (РНК). При этом каждая молекула аминокислоты подводится к месту своего присоединения молекулой транспортной РНК в порядке, предписанном молекулой информационной РНК. Последовательно связываясь друг с другом, аминокислоты собираются в полипептидную цепь, которая непрерывно увеличиваясь в длине, в конце концов, трансформируется в молекулу белка.

 

Впервые упорядоченные массивы наночастиц золота диаметром ~ 4 нм в оболочке алкилтиолов были получены в 1995 г. медленным упариванием растворителя, а двумя месяцами позже удалось «уложить» монодисперсные пятинанометровые частицы селенида кадмия. Чем однороднее были исходные наночастицы, тем “правильнее” становилась их упаковка в массиве.

На сегодняшний день синтезированы дву- и трехмерные организованные массивы нанокристаллов Pt, Pd, Ag, Au, Fe, Co, FePt, Fe₃O₄, Co₃O₄, CoO, CdS, CdSe, CdTe, PbSe, сплавов Fe-Pt, Au-Ag, наноструктур “ядро в оболочке” CdS/CdSe, CdSe/CdTe, Pt/Fe, Pd/Ni, и т.д., стабилизированных поверхностно-активными веществами (см. Рис.1).

Кроме того, для анизотропных наночастиц удалось добиться формирования ориентационно-упорядоченных массивов. Однородные по размеру наночастицы можно “собрать” в пространственно-упорядоченные структуры, представляющие собой одномерные “нитки”, двумерные плотно упакованные слои, трехмерные массивы или “малые” кластеры. Тип организации наночастиц и структура образующегося массива зависят от условий синтеза, диаметра частиц, природы поверхностно-активного вещества и даже от дисперсионной среды.

 

Рис.1. Упорядоченный массив наночастиц FePt диаметром 2 нм

Однако давайте вернемся к плотнейшим упаковкам: если в ящик “насыпать” два типа шаров с определенным соотношением размеров, можно получить сложные, организованные структуры, подобные атомным решеткам кристаллических соединений, типа NaCl, AlB₂и т.д. Для формирования аналогичных структур на наноуровне используют коллоидные растворы с бимодальным распределением наночастиц. При этом варьирование размеров нанокристаллов, концентрации, природы растворителя, температуры и скорости осаждения позволяет подобрать оптимальные условия для образования трехмерных ансамблей нанокристаллов изоструктурных известным интерметаллическим соединениям (Рис.2).

Рис.2. Микрофотографии характерных проекций бинарных сверхрешеток, образованных различными наночастицами, и модельные элементарные ячейки соответствующих трехмерных структур

Возможность управления процессом организации наночастиц в пространственно-упорядоченные сверхрешетки во многом определяется стабильностью золя наночастиц в процессе испарения растворителя. Подбор растворителя для обеспечения медленной дестабилизации позволяет получать трехмерные сверхрешетки нанокристаллов с дальним порядком (до 100 мкм).

В настоящее время известны, конечно, и примеры того, как с помощью различных методов самосборки удавалось получать полезные упорядоченные структуры из микрочастиц. Для создания особых условий, при которых в конкретной системе происходит самосборка, могут быть использованы гравитационное, электрическое или магнитное поле, капиллярные силы, игра на смачиваемости-несмачиваемости компонентов системы и другие приемы.

Рассмотрим простую систему, наглядно иллюстрирующую различные подходы, используемые для самосборки. Предположим, у нас есть закрытый сосуд с водой, в которой диспергированы коллоидные сферические частицы полистирола, и мы хотим, чтобы частицы образовали упорядоченную структуру, как показано на Рис.3. Если сосуд изолирован от внешних воздействий (например, парит в невесомости), то этого никогда не произойдет, поскольку частицы полистирола несут электрический заряд и отталкиваются друг от друга.

Рис.3. Самосборка полистирольных микросфер под действием гравитационного поля, капиллярных сил, сил поверхностного натяжения и электрического поля. В центре – электронно-микроскопическое изображение упорядоченных полистирольных микросфер

Какие же условия необходимо создать для самосборки? Вариантов несколько. Самое простое решение – вернуть сосуд на Землю. На полистирольные микросферы начнет действовать сила тяжести, под действием которой частицы начнут оседать на дно сосуда, образуя упорядоченную структуру.

Другой способ осуществить самосборку – открыть сосуд и вертикально поместить в него стеклянную подложку. В области границы раздела «подложка-вода-воздух» образуется мениск, в который частицы будут втягиваться под действием капиллярных сил. По мере испарения воды, мениск будет сползать вниз по подложке, оставляя за собой пленку из упорядоченных полистирольных микросфер. Самосборка под действием капиллярных сил – это очень распространенный способ синтеза структурированных микро- и наноматериалов.

Еще один несложный способ добиться упорядочения полистирольных частиц – поместить каплю суспензии из нашего сосуда на гидрофильную поверхность. По мере высыхания капли частицы будут собираться вместе, и в данном случае самосборка будет происходить под действием силы поверхностного натяжения.

В случае полистирольных микросфер поверхность, на которой происходит самосборка, не обязательно должна быть твердой. Дело в том, что плотность полистирольных частиц очень близка к плотности воды, поэтому полимерные шарики, оказавшиеся на поверхности воды, не тонут. Таким образом, при нагревании суспензии полистирольных микросфер на поверхности быстро образуется белая пленка (практически как «пенка» на молоке), которая также состоит из упорядоченных частиц. Наконец, как уже отмечалось, полистирольные микросферы заряжены, поэтому для их самосборки можно использовать электрическое поле.

Система полистирольных микросфер в воде достаточно проста, однако далеко не все из рассмотренных способов самосборки можно применить для получения упорядоченных структур на основе более сложных объектов. Впрочем, многообразие микро- и наноструктурированных материалов, полученных методами самосборки велико – это и самособирающиеся монослои, и различные мезопористые структуры, и фотонные кристаллы. Огромное значение процессы самосборки имеют и в живой (рост кораллов, ракушек, зубной эмали...), и в неживой Природе (снежинки, опалы...). В настоящее время процессы самосборки начинают активно использоваться и в производстве. В частности, известная компания IBM внедряет процессы самособрки для создания компьютерных чипов нового поколения.

Моделирование наноструктур

Чтобы создать любой нанообъект, будь то наноробот либо новая молекула, нужно сначала в детально разработать ее структуру и технологию создания. Но как это сделать, если такие структуры даже невозможно увидеть? Чтобы избежать конструирования многочисленных дорогих прототипов наносистем, чтобы понять, какая из них будет работать, а какая нет, инженеры используют модели.

Молекулярные модели могут быть разными. В самом простом случае это физические модели из цветных шариков, украшающие школьные кабинеты химии. Такие модели предельно просты и наглядны, однако их достоверность оставляет желать лучшего. Ведь атомы – это отнюдь не твердые пластиковые шарики, сложные физические системы, живущие по своим законам. Поскольку модели цветных шариков плохо отражают реальные свойства молекул, нанотехнологи обычно используют компьютерные модели, в которых можно задать настоящие законы квантовой физики.

Что же представляет собой компьютерное моделирование? Наверняка многие читатели имеют представление о различных САПР – системах автоматизированного проектирования (или по английски CAD – computer aided design). Обычные инженеры, дизайнеры и архитекторы давно используют преимущества компьютерного моделирования, применяя в работе известные программы, такие как MathCAD, AutoCAD, ArchiCAD и т.п.

Творчество молекулярного инженера очень похоже на творчество архитектора, проектирующего здание, который, в зависимости от назначения, рассчитывает его прочность, устойчивость, удобство строительства, стоимость, влияние окружающей среды и т.п. При этом большинство необходимых расчетов, основанных на теоретических данных, берет на себя компьютерная программа. При современном уровне знаний, позволяющем судить о квантовых законах с большой достоверностью, расчет и моделирование наноструктур стали вполне реальной задачей, сходной с обычными задачами CAD.

Существуют несколько основных типов математического моделирования в нанотехнологии:

Тип моделирования    Примеры программ

Визуализационное      RasMol

Вычислительное          Chem3D

Инженерное                 NanoXplorer

Визуализационное моделирование

Наиболее простая из современных визуализационных программ – небольшая программа RasMol, которая ничего не рассчитывает, но позволяет наблюдать в трехмерном виде наноструктуры, созданные другими.

В программе можно хорошенько рассмотреть наноструктуру, покрутить, увидеть химические элементы, связи и группы, а также экспортировать результаты в графический файл. На сайте www.pdb.org есть модели всех известных белков и биомолекул, а на нашем сайте есть даже модели деталей будущих нано машин.

Рис ___ Наноструктуры в окне программы RasMol. Вирус SV40 и молекула этилового спирта

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: