Методы получения нанопорошков. высокая скорость образования центров зарождения частиц

Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков [6, 7]:

- высокая скорость образования центров зарождения частиц,

- малая скорость роста частиц,

- наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм,

- узкий диапазон распределения частиц по размерам,

- стабильность получения частиц заданного размерного диапазона,

- воспроизводимость химического и фазового состава частиц,

- повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Рис. 4.2. Основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты.

Все группы методов получения нанопорошков можно условно разделить на две группы (рис. 4.2). К первой группе можно отнести технологии, основанные на химических процессах, а ко второй – на физических процессах. В соответствии с этим более подробно рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

Технологии химического осаждения из паровой фазы

Данная группа технологий основана на использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газовой фазе. При этом эти соединения в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды (главным образом хлориды) металлов, алкильные соединения, карбонилы, оксихлориды. Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, нитриды, карбиды и карбонитриды кремния и диборид титана с размером частиц от 20 до 600 нм.

Примером второго метода может быть процесс основанный на реакциях синтеза и последующего разложения карбонилов: xMe + yCO = Me_x(CO)_y ; Me_x(CO)_y → xMe + yCO. Получение наночастиц железа производится испарением пентакарбонила железа Fe(CO)₅ в токе CO с последующим разложением при температуре от 200 до 600°C.

Технологии высокоэнергетического синтеза

Данная группа технологий основана на использовании реакций, протекающих с высокой скоростью в условиях далеких от равновесия при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков нашли применение два метода – детонационный и плазмохимический.

Детонационный синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до несколько десятков ГПа на смесь исходных реагентов. По этому методу, например, получают алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами порошок под действием взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода.

Рис. 4.3. Схема установки для получения порошков тугоплавких металлов методом плазмохимического синтеза (восстановление оксидов) [60]: 1- корпус установки, 2- рукавные фильтры, 3- реакционная камера, 4- плазмотрон, 5- устройство ввода восстанавливаемого продукта в плазменную струю, 6- труба отжига порошка, 7- разгрузочное устройство.

Плазмохимический синтез осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов (обычного, высокочастотного или сверхвысокочастотного разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения.

За счет достаточно высокой температуры плазмы ( до 10000 К) и высоким скоростям взаимодействия обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов в виде нанопорошка с частицами правильной формы, имеющими размеры от 10 до 200 нм. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом получают нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения.

Технологии осаждения из растворов

Данная группа технологий является одной из наиболее изученных способов получения нанопорошков [7]. Общей чертой этой группы является проведение химических реакций в водных растворах солей. Используются несколько различных методов.

В случае метода химического осаждения после приготовления растворов солей металлов создают подходящие условия для осаждения и добавляют вещество-осадитель и проводят осаждение порошка оксида металла при отделении осадка гидрооксида. Условия осаждения регулируют путем изменения рН, температуры, добавления буферных растворов. В качестве осадителя наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно используют растворимые азотнокислые соли. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки. Метод нашел достаточно широкое применение для получения многокомпонентных порошков, когда из многокомпонентных растворов осаждают сразу несколько соединений [7, 62]. Основным недостатком метода является использование больших объемов, значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам [7].

Золь-гель процесс был разработан специально для получения оксидной керамики. Процесс включает в себя следующие стадии: приготовление растворов алкоксидов, их каталитическое взаимодействие с последующим гидролизом, конденсационная полимеризация, дальнейший гидролиз. В качестве продукта процесса получают оксидный полимер (гель). Его подвергают старению, промывке, сушке и термообработке. Недостатком метода является сложность аппаратурного оформления, а достоинством – высокие чистота и однородность синтезированных соединений, а также возможность получения разнообразных нанопорошков.

Метод жидкофазного восстановления из растворов используется для получения только нанопорошков металлов с невысокими значениями восстановительного потенциала (медь, серебро, никель) [64]. Он заключается в приготовлении раствора органической соли металла с последующим добавлением сильного восстановителя и отделением выпавшего в осадок металлического нанопорошка. Размер частиц получаемого порошка составляет 20-40 нм и разброс частиц по размеру очень низкий. Примером использования этого метода может служить получение нанопорошка меди при использовании водного раствора гидразингидрата с сульфатом лития и раствора нитрата меди в 4-метилпентаноле [7]. Эти растворы смешивают и получают эмульсию, после расслоения которой нанопорошок меди находится в органической фазе. Для получения собственно порошка ее отделяют, фильтруют и сушат.

Метод гидротермального синтеза использует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100-370 ^оС) и давлениях (до 100 МПа) [63]. Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза [7].

Микроэмульсионный метод включает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора и масла, осаждения гидрооксида металла в пределах капель водной фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов, сушка продукта осаждения. Имеются данные о получении с использованием этого метода порошка Y2O3 с частицами сферической формы размером до 800-1000 нм и порошка серебра размером 2-2, 5 нм [65].

Криохимический метод получения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка. - 2 мас.% MgО [66-68]. К преимуществам данного метода относится возможность получения гомогенных нанопорошков сложного состава [7]. - 2 мас.% MgО [66-68]. К преимуществам данного метода относится возможность получения гомогенных нанопорошков сложного состава [7]. Данным методом были получены порошки оксидов меди, иттрия и порошки системы Al₂O₃ - 10 мас.% ZrO₂

Технология разложения нестабильных соединений

В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20-300 нм [7].

Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, перманганатов, карбонатов, гидратов, ацетатов, гидрооксидов, алкоголятов [69, 70]. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [7]. Примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния.

Использование восстановительных процессов

Наиболее известным из этой группы является метод водородного восстановления соединений металлов [7, 56]. Соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в токе водородом при температуре порядка 500 К. Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно записать в виде: MeCl₂ + H₂ ↔ Me + 2HCl. Таким методом можно получать обычно порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция; существует также возможность получения порошков легированных сплавов и сталей [56]. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и узким распределением части по размерам [7].

Методы физического осаждения из паровой фазы

Данные методы получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы являются достаточно отработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой. В последнем случае чаще всего используются вакуумные камеры или камеры заполненные инертными газами – гелием или аргоном, ксеноном. При испарении металлов в вакууме или инертном газе атомы металла перешедшего в газовую фазу (пар) стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку [74]. Данная группа методов позволяет получать сложно легированные порошки, причем сплавы заданного состава можно получать как испарением предварительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков в зависимости от разновидности метода и технологических параметров может составлять от 5 до 100 нм [7].

В зависимости от вида процесса испарения можно выделить следующие разновидности методов.

Термическое испарение. При данном методе проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный. Типичная принципиальная схема получения нанопорошка этим методом показана на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Принципиальная схема получения нанопорошка методом термического испарения и конденсации материала из паровой фазы

Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть, как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Так по данным [75] термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере получали порошки аморфных Al₂O₃ и SiO₂ и кристаллического Y₂O₃. Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам [7], а недостатком – низкая

Рис. 4.5. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением: 1- зарядный контур, 2- разрядный контур, 3- взрывающаяся проволока, 4- камера с инертным газом [76].

производительность процесса [7, 74]. Данный недостаток является временным и обусловлен не самой технологией процесса, а отсутствием крупных установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах [74].

Взрывное испарение. Данный метод в настоящее время быстро развивается. Он основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера [7, 74]. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться, расплавляется и взрывным образом разделяется на жидкие капли. Дополнительным фактором, содействующим распылению может являться выделение растворенных в исходном материале газов [74].

Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения [74]. Наибольшее распространение получил вариант подобной технологии при котором используют взрыв проволоки диаметром 0, 1-1 мм под действием импульса тока длительностью 10^-5-10^-6 с, напряжением 10-15 кВ и плотностью тока 10⁴-10⁶ А/мм². Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением приведена на рис. 4.5. В данном случае разряд тока создается конденсатором. Управление размером и структурой частиц происходит в основном за счет изменения плотности и скорости подводимой энергии [7]. Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5-10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической

[78]. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков и трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава [7]. активностью [7, 74]. Имеются также данные по получению подобным методом из обычных керамических порошков нанопорошков Al₂O₃ и TiO₂

Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем [79, 80]. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа показана на рис. 4.6. Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа – с увеличением скорости он может уменьшаться с 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам [79, 80]. Рассматриваемым методом получаю, в частности, нанопорошки Mn и Sb. [79-81]. Последний порошок вследствие большой скорости закалки в струе газа был аморфным. Имеется вариант рассматриваемого метода, называемый методом криогенного плавления [82]. Он заключается в том, что плавление проволоки проводят в жидкости с очень низкой температурой, например в жидком азоте.

Рис. 4.6. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа [7, 74.]

Контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана. Этот метод основан на подаче расплавленного материала на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан, которые изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью. Как правило в качестве такого материала используют медь. При этом обеспечивается скорость охлаждения до 10⁸ К/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой (зубчатой), так как в случае гладкой поверхности будет обеспечиваться получение фольги, полосы или проволоки толщиной порядка 10-50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой. Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств у изделий, сформированных из подобных порошков. В связи с этим получаемые рассматриваемым методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Рис. 4.7. Принципиальная схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана.

Ударное распыление расплава. При этом методе струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с интенсивно охлаждаемыми, быстро вращающимися металлическими лопатками. Обеспечивается скорость охлаждения до 10⁷ К/с. Как и в предыдущем методе частички порошка имеют неправильную форму и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительно подвергать порошок механическому измельчению.

Рис. 4.8.

Принципиальная схема процесса ударного распыления расплава [83].

Механическое размельчение.

Механическое измельчение частиц материала (предварительно полученные порошки, гранулы, размолотые слитки) принадлежит к числу наиболее распространенных методов изготовления порошков. Особенно легко получать порошки на основе хрупких материалов. Порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования [74] При механическом размельчении с использованием мельниц уменьшение размеров частиц материала происходит в результате интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. В зависимости от вида материала и требуемых свойств нанопорошка используются в основном планетарные, шаровые и вибрационные мельницы [7]. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм. Другим вариантом метода может быть использование аттриторов и симолойеров – высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане [8]. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара. Главный недостаток метода – загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования.

Методы с использованием аморфизации Аморфные металлические сплавы являются новым перспективным классом материалов. Аморфное состояние сплава характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки. Такое состояние достигается сверхбыстрым охлаждением материала из газообразного, жидкого или ионизированного состояния, например, закалка из жидкого состояния.

Производство лент, фольг и проволок (толщиной до 100 мкм и шириной до 200 мм) проводится по схеме подачи струю жидкого металла на вращающийся водоохлаждаемый барабан (как правило медный) с гладкой поверхностью. Возможность получения аморфного состояния определяется химическим составом и скоростью охлаждения. Последняя обычно составляет 10⁵-10¹⁰ °С/с. Для получения аморфной структуры в состав сплавов вводят специальные легирующие элементы-аморфизаторы в количестве до 30 %. Это такие элементы: бор, углерод, кремний, азот и др. Аморфное состояние сплавов является метастабильным, поэтому после аморфизации часто проводят отжиг, в процессе которого частично происходит переход к более стабильному состоянию. Однако метастабильность остается, и при нагреве до (0, 4-0, 65) Т_пл материал переходит в кристаллическое состояние. В связи с этим наряду с аморфным большой интерес стал проявляться и к нанокристаллическому состоянию аморфизирующихся сплавов. Для получения наноструктуры используется контролируемая кристаллизация сплавов из аморфного состояния при термообработке.

⇐ Предыдущая12345

Поделиться: