Получение глинозема из бокситовых руд

Качество бокситов определяется кремниевым модулем, который представляет собой массовое отношение содержания Al₂O₃/SiO₂, и чем выше модуль, тем выше качество боксита.

Наибольшее распространение имеет щелочной способ - метод К. И. Байера, разработанный в России в конце 19 века и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5–6 %) кремнезема. Сущность способа: содержащие алюминий растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор щёлочи NaOH может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций:

1. Подготовка боксита: дробление и последующее измельчение в мельницах с добавлением едкой щелочи и извести, которые улучшают выделение Al ₂ O ₃. Полученную пульпу подают на выщелачивание.

2. Выщелачивание боксита заключается в его химическом разложении при взаимодействии с водным раствором щелочи. Гидраты окиси алюминия переходят в раствор в виде алюмината натрия

AlOOH+NaOH→ NaAlO ₂ +H ₂ O и Al(OH) ₃ +NaOH→ NaAlO ₂ +2H ₂ O

Выщелачивание происходит в автоклавах круглой формы или трубчатых при температуре 230 – 250 °С.

3. Полученный алюминат натрия разбавляют раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100 °С. Содержащийся в боксите кремнезем взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия

SiO ₂ +2NaOH→ Na ₂ SiO ₃ +H₂O

Затем силикат натрия взаимодействует с раствором алюмината натрия и образует нерастворимый натриевый алюмосиликат - красный шлам, красный цвет ему придают окислы титана и железа.

4. Отделение алюминатного раствора от красного шлама осуществляют в специальных сгустителях, алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В зависимости от сорта бокситов на 1 т полученной окиси алюминия образуется 0, 6 – 1, 0 т сухого красного шлама.

5. Отфильтрованный алюминатный раствор перекачивают в декомпозёры - большие емкости с мешалками. При охлаждении до 60 °С и постоянном перемешивании раствор становится пересыщенным, происходит его разложение (декомпозиция) и кристаллизация гидроокиси алюминия.

NaAlO ₂ + 4H₂O → Al(OH) ₃↓ + 2NaOH

Так как процесс декомпозиции протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов Al(OH) ₃ имеют большое значение при дальнейшей обработке, в декомпозёры добавляют твердую гидроокись – затравку.

6. Пульпа поступает в гидроциклоны и вакуум-фильтры, где отделяют осадок, содержащий 50 – 60 % Al(OH) ₃. Часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затравочный материал. Фильтрат концентрируют в выпарных аппаратах при 170 °С и интенсивном перемешивании и возвращают в оборот для выщелачивания новых бокситов. Остаток гидроокиси промывают водой и отправляют на кальцинацию.

7. Завершающая операция производства глинозема - обезвоживание гидроокиси алюминия (кальцинация) осуществляется в трубчатых вращающихся печах или в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150 – 1300 °С. Сырая гидроокись алюминия высушивается и обезвоживается, при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения:

20 °C → 200 °C → 950 °С → 1200 °С

Al(OH) ₃ → AlOOH → γ -Al ₂ O ₃ → α -Al ₂ O ₃

В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30–50 % α -Al₂O₃, остальное γ -Al ₂ O ₃.

Разновидности глинозема и их свойства

Физико – химические свойства глинозема зависят от исходного сырья и технологии его получения (табл. 1.2).

Таблица 1.2 - Физические свойства глинозема

Свойство	Способ получения глинозема
	Байера	спекания	из алунитов
Удельная поверхность, м2/г	40 – 100	40 – 90	46 – 80
Плотность, г/см3	3, 42 – 3, 67	3, 44 – 3, 72	3, 47 – 3, 63
Насыпная плотность, г/см3: без уплотнения с уплотнением	1, 07 – 1, 24 1, 40 – 1, 50	0, 91 – 1, 08 1, 30 – 1, 43	1, 10 – 1, 17 1, 45 – 1, 55
Угол естественного откоса, град	30 – 38	35 – 43	35 – 39
Содержание фракций, %: +100 мкм -40 мкм -30 мкм	0 – 14 18 – 56 10 – 30	0 – 40 22 – 60 11 – 50	1 – 5 22 – 53 20 – 40
Средний размер частиц, мкм	22 - 44	20 – 40	23 – 32

 

У безводного оксида алюминия хорошо изучены две разновидности (модификации).

Первая – α -Al₂O₃ (альфа-глинозём или корунд) - единственная форма оксида алюминия, встречающаяся в естественных условиях. Плотность α -Al₂O₃ 4 г/см³, температура плавления 2050 º С, температура кипения ≈ 3500 º С. Теплота образования α -Al₂O₃ по реакции

2Al_ТВ + 1, 5O_2ГАЗ = α -Al₂O₃                                                                                  (1.1)

составляет примерно 1675 кДж/моль, теплота плавления 25 кДж/моль, теплота испарения примерно 630 кДж/моль.

В 1925 г. была открыта вторая полиморфная разновидность оксида алюминия, γ - Al₂O₃ (гамма – глинозем), которая в природе не встречается. При нагревании выше 900˚ С он начинает превращаться в α -Al₂O₃, что сопровождается уменьшением объема на 14, 3 % и выделением 92 кДж/моль тепла. Гамма–глинозем гигроскопичен, поэтому его содержание в техническом глиноземе лимитируется. При 400-500 º С γ - Al₂O₃ легко взаимодействует с фтористым водородом, образуя AlF₃, то есть эффективно улавливает фтористые соединения. Плотность γ - Al₂O₃ составляет 3, 42 г/см³, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединений щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β -разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β -Al₂O₃ не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al₂O₃ с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na₂O*11Al₂O₃, CaO*6Al₂O₃, BaO*6Al₂O₃). Твердость и плотность β -Al₂O₃ меньше, чем корунда. При нагревании до 1600-1700˚ С происходит разложение β -Al₂O₃ и превращение его в α -Al₂O₃. Также имеются сведения о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия (θ -Al₂O₃, δ -Al₂O₃, η -Al₂O₃ и др.), которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200 °С превращаются в α -Al₂O₃.

Требования к глинозёму как сырью для электролиза

Глинозем представляет собой белый абразивный, мелкокристаллический порошок, нерастворимый в воде. Типичные производственные требования к глинозёму при электролизе:

- хорошая растворимость в электролите, без образования осадка;

- минимальное содержание вредных примесей, снижающих сорт алюминия;

- хорошая текучесть при возможно меньшем пылении, обеспечивающая транспорт в склады и в бункера АПГ,

- угол естественного откоса 29-32 градуса (важно при загрузке на корку электролита);

- адсорбционная активность для поглощения поверхностью летучих фтористых соединений;

- диапазон содержания фракций – 45 мкм 5–30 % (до 50%); + 150 мкм 1–6 % (до 30%),

- удовлетворительные теплофизические свойства.

В алюминиевом электролизере глинозем выполняет множество функций:

- является основным расходуемым компонентом, который растворяется в электролите и подвергается электролитическому разложению с получением алюминия и анодных газов;

- участвует в образовании корки над электролитом и боковой настыли;

- является тепловой изоляцией и герметизацией ванны, находясь на корке электролита;

- защищает анод от окисления;

- улавливает пары фторидов;

- укрывает обожжённые аноды, предотвращая их окисление

- является адсорбентом газообразных и твёрдых фторидов в сухой газоочистке.

Глинозем выпускают следующих типов в зависимости от гранулометрического состава и содержания α -Al₂O₃:

- мучнистый (пылевидный);

- песчаный (крупнозернистый),

- фторированный (поступает с сухой газоочистки).

К глинозему, используемому для производства алюминия, предъявляются требования по химическому составу в соответствии с ГОСТ 30558–2017. На КрАЗе применяют глинозём всех марок, его практический расход на 1 тонну алюминия ≈ 1925 кг (теоретический 1889 кг). Глиноземы отличаются большим разнообразием свойств, и если их не учитывать, то это может нанести технологии, экономике и экологии серьезный ущерб.

Содержание примесей в глинозёме

Глинозем должен содержать минимально возможное количество оксидов железа, кремния и других более электроположительных, чем алюминий, элементов, так как, выделяясь на катоде с алюминием, они ухудшают его качество.

Нежелательно присутствие в глиноземе оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, поскольку они, вступая во взаимодействие с AlF₃, изменяют состав электролита, что вызывает необходимость его корректировки

3 Na₂О + 2 АlF₃ = 6 NaF + Аl₂О₃                                                                       (1.2)

С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход фторида алюминия, что видно из следующих данных:

Содержание Na₂O в Al₂O₃, %      0, 25     0, 3        0, 35   0, 4     0, 6

Расход AlF₃, кг/т Al                    10, 0    13, 8  17, 5   24, 7   35, 3

При содержании Na₂O в глиноземе более 0, 33 % начинает нарабатываться излишнее количество электролита, который надо выливать из ванны. Кроме того, оксиды Na и К, проникая в угольную футеровку, снижают срок службы ванны.

Крайне нежелательно присутствие влаги в глиноземе, так как при взаимодействии воды с криолитом и фторидом алюминия образуется фтористый водород HF:

2Na₃AlF₆ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6NaF + 6HF↑                                  (1.3)

2AlF₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6HF↑                                                                  (1.4)

что приводит к дополнительному расходу фторидов и загрязнению воздуха. Как следует из этих реакций, из каждых 18 г воды, попавших в электролит, образуется 56 г HF.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: