|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.Стр 1 из 4Следующая ⇒
Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет
Кафедра ХТВМС
Дипломная работа
«Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов»
Иваново 20___
Аннотация Работа посвящена разработке альтернативного метода синтеза тетрахиноксалинопорфиразинов. В дипломе представлен обзор литературы об особенностях комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, о строении и спектральных свойствах, а также о способах синтеза фталоцианина и его структурных аналогов, экспериментальная часть и обсуждение результатов. Разработаны методы синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. В работе определены спектральные характеристики синтезированных соединений. Дипломная научная работа содержит 63 страниц, 8 таблиц, 30 рисунков и используется 44 литературных источников.
Содержание
Введение. Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т.д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т.д. Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото – и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.
I. Литературный обзор. I.4. Применение тетрапиррольных металлокомплексов II. Экспериментальная часть и обсуждение результатов II.1 Стратегия синтеза Тетра-2, 3-хиноксалинопорфиразин и его металлические комплексы в литературе описаны, однако органикорастворимые соединения этого класса не только не исследованы, но и синтезированы. Как отмечалось ранее в литературном обзоре, особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов, является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из синтонов молекулы – соответствующих о–дикарбоновых кислот и их производных – динитрилов, ангидридов, имидов, 1-амино-3-иминоизоиндолинов, амидов в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации. Наиболее удобными синтонами для получения азааналогов фталоцианина являются динитрилы, поскольку в этом случае существенно возрастает выход и чистота полученных соединений. Анализ литературных данных по методам синтеза незамещенного динитрила хиноксалин-2, 3-дикарбоновой кислоты показал, что способ его получения характеризуются сложностью лабораторного выполнения и низким суммарным выходом по целевому продукту. Использование метода конденсации о-фенилендиамина с натриевой солью диоксивинной кислоты позволяет получать с количественным выходом незамещенную хиноксалин-2, 3-дикарбоновую кислоту, однако, попытки синтеза третбутилзамещенной 2, 3-дикарбоновой кислоты не были удачными. В связи с этим нами отдано предпочтение методу получения динитрила хиноксалин-2, 3-дикарбоновой кислоты, состоящий в конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином, так как он отличается простотой лабораторного выполнения и сокращением стадий синтеза, а также увеличением выхода целевого продукта. Таким образом, синтез тетра-2, 3-хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов проводился по схеме: 1)
2)
3)
4)
5)
6) 7) 8)
9)
10)
II.1.1 Получение натриевой соли диоксивинной кислоты К 27 мл дымящей азотной кислоты (d=1, 52г/мл) добавляем 10 г (0, 13 моль) растертой винной кислоты и при перемешивании приливаем из капельной воронки 27 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжаем еще два часа. После окончания реакции содержимое колбы смешиваем с измельченным льдом и добавляем соду до тех пор, пока малахит зеленая бумага будет медленно окрашиваться в желтый цвет. После раствор отфильтровываем на воронке Бюхнера. Через сутки в фильтрат сначала добавляем соду, чтобы конго не голубела, а затем воду, чтобы растворились выпавшие сульфат и нитрат натрия, все это оставляем на ночь. Выпавшие кристаллы натриевой соли диоксивинной кислоты отфильтровываем на воронке Бюхнера. Получили 8, 4 г. Выход составил 56% Тпл лит.=170°С Тпл изм.=145°С Натриевая соль диоксивинной кислоты - кристаллический порошок белого цвета. В холодной воде не растворим, в горячей воде разлагается на диоксид углерода и нитрат натрия. Идентификация натриевой соли проводилась по цветовой реакции с фенилгидразином /37/. II.1.2 Получение п-трет-бутилацетанилида.
15 мл трет-бутиланилина суспензируем в воде и к суспензии приливаем 15 мл уксусного ангидрида. Через 5-10 мин происходит выпадение белого хлопьевидного осадка. Выпавший осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера /33/.
Получили 37, 3 г. Выход составил 98, 1% Тпл лит.=162-167°С Тпл изм.=165°С II.1.3 Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида.
В колбу помещаем 35 г трет-бутилацетанилида и 175 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждаем до 5°С и строго поддерживая эту температуру вливаем в течение 2 часов 42 мл азотной кислоты (r=1, 42 г/мл). Затем выдерживаем эту смесь еще час и выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем холодной водой и хорошо отжимаем на фильтре /33/.
Получили 36, 8 г. Выход 85, 2%. Тпл лит.=104°С Тпл изм.=93°С 2-нитро-4-трет-бутилацетанилид-кристаллическое вещество, порошок желтого цвета, хорошо растворимый в спирте, ацетоне, эфире. Плохо растворим в воде. Перекристализовывается из разбавленного этилового спирта. Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н1 (рис. 2.8, 2.9) и проведен элементный анализ (рис 2.10)
III. ВЫВОД
В ходе выполнения исследования был разработан удобный метод синтеза растворимых в органических растворителях металлокомплексов тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразина, исходя из третбутиланилина с суммарным выходом 8 %. По этому методу были получены, очищены и спектрально охарактеризованы тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразин меди, цинка и лиганд. Все промежуточные продукты синтеза выделены и идентифицированы методами ЯМР Н1, ИК, ЭСП, а известные по физическим константам, также для не описанных соединений получены физические константы и зарегистрированы ЯМР Н1, ИК- спектры. Для растворов тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразинов в различных растворителях получены спектральные характеристики и дана их предварительная интерпритация.
IV. Охрана труда V. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280с. 2. Linsted R.P., J. Chem. Soc, 1934, p. 1016-1017. 3. Robertson J. M., An. X-Ray Study of the structure of the Phtalocyanines. 4. Linsted R.P., Robertson J. M. The stencochemistry of metallic Phtalo 5.., Woodward, J. An. X-Ray Study of the structure of the Phtalocyanines. 6. Matsen F. J. Chem. Phys., 24, 60 (1956); 28, 950 (1958). 7. Аскаров К.А., Березин Б.Д. Порфирины: Структура, свойства, синтез. -М., Наука, 1985. 8. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.- М., Наука, 8` Т.А Агеева, Б.Д Березин, М.Б Березин и др. Успехи химии порфиринов.Т.1.-СПб: Изд-во НИИ Химии СпбГУ, 1997.-384 с. 9. Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А.-Журн. общ. химии, 1969, т. 39, №11, 10. Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн Н.Г. О влиянии азазаме- 11. Лукьянец Е.А., Михайленко С.А., Ковшев Е.И. Производные порфиразина, содержащие третично-алкильные группы. ЖОХ, 1971, т. 41, № 4, с. 934-935. 12. Weiss С, Kobayashi H., Gouterman М. // J. Mol. Spectr. 1965.V. 16. 13. Shaffer A.M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta. В. 1972. V. 25. № 1. p. 62-85. 14. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. II Журн. Структ. химии. 15. Das I.M., Cyandhuri В. // Acta Cryst. В. 1972. V. 28/ р.579-585/ 16. Robertson J. M, // J. Chem. Soc. 1936. p.l 195-1209. 17. Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. т. 2. № 18 с. 165-172. 18. Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1965. т. 39. № 2. с. 321-327. 19. Fleischer Е.В.//Асе. Chem. Res. 1970. V. 3. № 1/р/105-112/ 20. Sharp J.N., Lardon M. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. p.3230-3235. 21. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Спектральные характеристики тетраазапорфиразина и его комплексных соединений. Изв.ВУЗ СССР, Химия и хим. технол., 1974. т. 20. № 3. с. 358-362. 22. Быкова В.В., Канд. диссертация, Иваново, 1985. 23. Корженевский А.Б., Канд. диссертация, Иваново, 1977. 24. Пат. 658771 (Швейцария) Азафталоцианины и их использование в 25. Пат. США 3668271, РЖХ им. 1973, 6Н247П. 26. Robinson A.L., Science, 1976, Vol, 194, № 4271, p. 1261-1263. 27. Патент 4459409 (США) Process for the preparation of 2, 3- 28. Патент 1095281 (ФРГ) Verfarhen zur Herstellung von 29. Grabe J., Carro S., Verfahren zur Darstellung von Akridin Derivaten // 30. Hozer J., Niementowski S. Uber die Bildung von Akridin - Derivaten // 31. Maulding D. R., Sinthesis of 2, 3-quinolinedicarboxylic asids // J. Het- 32. Carl Crelzer: Veber Perivate des p-Ainidoisobytyebenzols. Ber. 20 33. Справочник химика, том II. Издательство " Химия", Ленинградское 34. Kirchoff, Veber gechlorte Bernsteinsauren und Chlormaleinsaure, Ann., 35. Ситезы органичесаких препаратов, сб.2, М., ИЛ., 1949, 541 36. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение.-М.: -Наука, 1987, 384 с. 37. Патент 34292 /Германия/ Verfarhen zur Darstellung von gelben bis orangerothen Farbstoffen durh Condengation von Hydrazinen mit Dioxyweinsaure // FRDL.-1885.-B.I., -s. 558-559. 38. Гост 12.1.005-76 ССБТ. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования. 39. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник.-Л.: Химия, 1985. 40. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. 41. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е пер. и доп. В трех томах. Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. 42. ГОСТ 12.1.044-84 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. 43. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник. Под ред. И.В. Рябова, -М.: Химия, 1970. 44. Проскуриков В.А, Шмидт А.Н., Очистка сточных вод в химической промышленности-Л.: Химия, 1977
Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет
Кафедра ХТВМС
Дипломная работа
«Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов»
Иваново 20___
Аннотация Работа посвящена разработке альтернативного метода синтеза тетрахиноксалинопорфиразинов. В дипломе представлен обзор литературы об особенностях комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, о строении и спектральных свойствах, а также о способах синтеза фталоцианина и его структурных аналогов, экспериментальная часть и обсуждение результатов. Разработаны методы синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. В работе определены спектральные характеристики синтезированных соединений. Дипломная научная работа содержит 63 страниц, 8 таблиц, 30 рисунков и используется 44 литературных источников.
Содержание
Введение. Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т.д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т.д. Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото – и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.
I. Литературный обзор. I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов. К настоящему времени проведено большое количество исследований физико-химических свойств природных и синтетических порфиринов, фталоцианинов, их полимеров и многочисленных и разнообразных по свойствам металлокомплексов. Бурное развитие данной области науки обусловлено как наличием ценных свойств выше перечисленных соединений, так и той важной ролью, которую они играют в живой природе и технике. Достаточно указать, что к ним относятся хлорофилл, гемин, витамин В12 технически важный пигмент – фталоцианин и производные от него красители. Порфирин – это тот удивительный макроцикл, который создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций. К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающей 4-8 атомов азота. Металлопорфирины составляют своеобразную группу внутрикомплексных соединений. Центральный атом металла, вытесняя из порфиринового лиганда два иона водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он может образовывать четыре практически эквивалентных координационных связи донорно-акцепторного типа. Благодаря этому непосредственному контакту с атомами сопряженной системы он передает свое влияние на все, даже удаленные части большой молекулы и меняет все свойства порфирина, включая окислительно-восстановительные, кислотно-основные и т.д. Характерной особенностью порфиринов является их структурное многообразие. Оно отражено на схеме молекулы (рис. 1.1)
Порфирины представляют собой макроцикл ароматической природы, образованный по α -положениям замыканием четырех (I, II, III, IV) пиррольных колец с помощью мостиковых групп, занимающих мезо- положениях в молекуле порфирина (Rα, Rβ, Rγ, Rδ ). Мостиковыми группами могут быть только –CH=, -(X)C=, -N= или их взаимная комбинация. R1-R8 в представленной схеме являются пиррольными заместителями, которыми могут быть H, насыщенные и ненасыщенные алкилы, а также сконденсированные в β -β положении пиррольных фрагментов (по C-стороне) ароматические или гетероциклические системы. Многообразие структур порфиринов и металлопорфиринов представляет громадные возможности для исследования взаимного влияния функциональных заместителей и центральных атомов на свойства порфиринов /1/.
Ι.2 Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов. Циклические системы, состоящие из четырех пиррольных колец, связанных между собой в α -положении атомами азота, называются порфиразинами (или азапорфиринами), в отличие от аналогичных образом построенных порфинов, связь в которых осуществляется с помощью метиновых групп. Лучше других соединений этой группы изучены и нашли широкое применение на практике тетрабензопорфиразины, называемые иначе тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис.1.2).
Рис.1.2. Фталоцианин.
Рис.1.3. Металлокомплекс фталоцианина. Первый представитель этих соединений – фталоцианин меди впервые был получен в 1907 году при нагревании о-цианбензамида в медном аппарате в качестве неидентифицированной примеси ярко-синего цвета. Это был первый случай получения соединения, содержащего татраазапорфиновый цикл. Строение фталоцианина было установлено Линстедом с сотрудниками /2/. Рентгеноструктурные данные Робертсона /3-5/ в целом подтвердили ее правильность. Как сам фталоцианин, так и его комплексы (рис. 1.3) оказались плоскими молекулами. Однако предложенная формула не объясняет одинаковых длин C-N-связей в макрокольце, C-C-связей, соединяющих его с бензольными ядрами, однородности продуктов окисления, отсутствия изомерных форм металлопроизводных и др. Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина (рис. 1.4).
Рис.1.4. Структурная формула фталоцианина. Точками на рисунке изображены 16 соответственных π -электронов макрокольца и 24 π -электрона бензольных колец; двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов H2Pc. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота. Шестерки π -электронов бензольных колец составляют собственные замкнутые (стабильные) π -электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с π -электронами макрокольца. Последние 18 π -электронов составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азопорфириновому циклу и определяет специфические физические и физико-химические свойства соединений, содержащих такие циклы. В пользу структуры, изображенной на рис.1.4 говорят следующие факты. Фталоцианин, так же как м его металлокомпоненты, протонируется не в центре молекулы, а на периферическом атоме азота /6/. Протонирование в центре молекулы Н2Pc, как следует из рис.1.4, было бы энергетически невыгодно. Несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, фталоцианин является очень слабым основанием и способен присоединить всего лишь один протон в растворах концентрированной Н2SO4, HSO3Cl или олеума /7, 8/. Причиной подобного явления может быть только обобществление π -электронных пар атомов азота вакантных разрыхляющих π -орбиталях макрокольца. Полная нерастворимость Н2Pc в большинстве органических растворителях, характерная для ионных комплексов фталоцианина, также указывает на присутствие источников ионного заряда в молекуле фталоцианина. Очень важным для ароматических молекул является вопрос о контурах сопряжения. Положение, выдвинутое в 40-х годах, что сопряжение во фталоцианине записывается, включая в хромофорную систему два бензольных кольца, было ошибочным. Соловьев в своей работе, проанализировав имеющиеся физические данные, спектроскопические и ренгеноструктурные выявил, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным является макрокольцо, бензольные кольца оказывают на него возмущающее действие. Одним из важнейших свойств фталоцианиновых молекул является их способность координироваться с ионами металлов с образованием прочных внутрикомплексных солей. Получение стабильных комплексов фталоцианина связано с образованием четырех эквивалентных σ -связей NŽ M. Их образование приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар координирующих атомов азота. В настоящее время в литературе описаны порфиразины формулы, изображенной на рис.1.5. (табл. 1.1)
Рис.1.5. Порфиразин Таблица 1.1. Порфиразины
Как видно из таблицы 1.1., все многообразие представленных в ней соединений является следствием двух основных путей модификации: гетерозамещения и линейного и ангулярного бензаннелирования фталоцианина. Все рассматриваемые преобразования макроцикла приводят к возникновению новых структур, сохраняя основные свойства порфиринов и, прежде всего их ароматический характер. Сходство в строении молекул фталоцианина и его многочисленных структурных аналогов находит выражение в близости спектральных и других физико-химических свойств. Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов /1, 7, 8/. Исследование электронных спектров имеет две главные цели. Во-первых такое исследование весьма существенно для всесторонней проверки корректности теоретических моделей, которые должны адекватно описывать изменения в физико-химических свойствах при различных структурных модификациях молекул. Во-вторых, сведения об электронной структуре необходимы для понимания механизма функционирования молекул порфиринов и их аналогов в различных системах. Было выяснено, что характер спектра поглощения в видимой и ближней УФ-области сохраняется при различных замещениях в порфириновом кольце и некоторые общие черты спектра остаются даже при более существенных изменениях сопряженной системы, связанных с изменением числа π -электронов. В молекулах типа H2Pc и MPc возможно дополнительное азазамещение – в бензольных кольцах. Хотя пиридино- и пиразинопроизводные тетраазапофирины синтезированы еще в 30-е годы, достаточно подробно их спектры поглощения были исследованы сравнительно недавно /9, 10/. Такое азазамещение приводит к коротковолновому сдвигу Q-полос поглощения по сравнению с H2Pc и MPc и практически не влияет на положение полосы около 350 нм. Влияние азазамещения зависит от положения гетероатома. Так, спектры М-3, 4-Pyc идентичны спектрам соответствующих MPc (у 2, 3-пиридинопроизводных замещен атом углерода бензольного кольца, ближайший к пиррольному кольцу, а у 3, 4-производных-дальний) /11/. Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что азазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензаннелирования. Можно ожидать, что в свободных лигандах в отсутствие центрального атома металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат азазамещения может быть еще более сильным. Влияние азазамещения в порфиринах на их электронную структуру было предметом интенсивных квантово-химических исследований /12-14/. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра в лигандах порфиринового типа (рис. 1.6). LS-локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двуцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота; US- делокализованная структура (мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с атомами двух азотов смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющей противоположные мезо- атомы; HS- структура с водородными связями, которая является промежуточной между LS- и US- структурами (каждый из атомов азота образует существенно ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота); IS- ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда.
Рис 1.6. Возможное строение реакционного центра в лигандах порфиринового типа. Х=СН в порфиринах, X=N в азапофирнах.
Можно видеть, что в LS- и HS- структурах внутренние атомы аза-типа (пиридиновые) и два – имино - типа (пиррольные). В US- и IS- структурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. В структурах HS, US и IS имеются две пары неэквивалентных мезо - атомов, а в структуре LS все четыре атома эквивалентны. Рентгеноструктурные данные /15, 16/ азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н2Рc. Березин /17, 18/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /16/ и на собственных исследованиях поведения Н2Рc и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру IS – типа. Позже Флейшер /19/ предложил для Н2Рc мостиковую структуру US – типа. Наряду с этими данными для Н2Рc долго были доступны только ИК- и электронная спектроскопия. Наблюдаемое изменение частот в ИК – спектрах твердых образцов в порядке Н2Рс > Н2Рc (3305-3290 см-¹ ) рассматривалось Березиным /1/ как свидетельство возрастающей поляризации H – связей. Но этот факт скорее свидетельствует об упрочнении внутримолекулярной водородной связи, т.е. об HS- или US –структуре реакционного центра, чем об IS – структуре. Так, Шарп и Лардон /20/ объяснили наблюдаемое смещение ν NH частоты в β – Н2Рc (3284 см-¹ ) по сравнению с α – Н2Рc (3302 см-¹ ) наличием межмолекулярной водородной связи в β – форме. Фталоцианин и его азазамещенные в бензольных кольцах можно расположить в ряд по положению первой полосы поглощения в ЭСП в органических растворителях Н2Qxс› Н2Рc› Н2Рус> Н2Рzc (табл. 1.2). Расчеты спектров показали /21/, что при азазамещении существенно увеличивается вклад атомных орбиталей N мезо – атомов в общую π -молекулярную орбиталь. Сравнение ЭСП Н2 Рc, Н2Рус, Н2Рzc (табл. 1.2) и их металлокомплексов показывает, что тетра – аза – и окта – азазамещения периферии приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения. Все полосы поглощения Н2Рус, Н2Рzc и их комплексов имеют π -π * природу. Отсутствие дополнительных длинноволновых полос в ЭСП растворов в органических растворителях по сравнению с сернокислыми растворителями приводит к выводу /22, 23/ об отсутствии π -π * переходов, несмотря на наличие неподеленных электронных пар на гетероатомах в порфиразиновом цикле и в рядах пиридина и пиразина. Многообразие структурных вариантов порфиринового кольца создает благоприятные возможности для изучения связи между молекулярной структурой и спектральными свойствами. В целом, характер ЭСП определяется главным контуром /1/ равномерного сопряжения, а влияние всех других групп может рассматриваться как возмущающее. Фталоцианины отличаются уникальной геометрической и электронной структурой, что обуславливает их необычные физические и физико-химические свойства. Одним из таких свойств является растворимость фталоцианинов. Фталоциaнины без гидрофильных функциональных групп совершенно не растворимы в воде и трудно растворяются во многих органических растворителях. Максимальная растворимость фталоцианинов в лучших для них растворителях не превышает 10-³ ÷ 10-² моль · л-¹. Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-03-17; Просмотров: 2295; Нарушение авторского права страницы
M= Cu, Zn
Рис.1.1.
