II.1.9 Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов.

М= Cu, Zn.

1 ммоль дицианохиноксалина, 0, 25ммоль соли соответствующего металла, 0, 001 г молибдата аммония тщательно растираем и спекаем при 250°С в течение 3 часов. Далее плав извлекаем из пробирки, тщательно растираем и очищаем от примесей последовательной промывкой горячей водой, 5% раствором аммиака. Органические примеси экстрагируют ацетоном и пиридином в аппарате Сокслета. Комплексы меди дважды переосаждаем из сернокислых растворов на лед.

Органикорастворимые соединения очищали с помощью колоночной хроматографии.

Все полученные соединения идентифицированы по типу ЭСП

(рис. 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26)

II.1.10 Получение тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалинолино)порфиразина.

Существующие способы получения фталоцианиновых и им подобных лигандов можно разделить на две группы.

Первая группа методов- деметаллизация магниевых, литиевых или натртевых комплексов.

Второе- получение тетраарренопорфиразинов прямым синтезом в спиртах как из о-динитрилов, так и из труднодоступных дииминоизоиндалинов.

Однако, нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и низкие выходы при получении лигандов из литьевых и натриевых солей и при прямом синтезе в спиртах из о-динитрилов заставляет синтетчиков искать новые способы получения.

Разработанный нами универсальный метод основанный на сплавлении тетранитрила со щелочью, с последующей промывной водой и разбавленной кислотой, позволяет увеличить выход целевого продукта до 70-90%

Для получения тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалинолино)порфиразина смешиваем 1 г 2, 3 дицианохиноксалина с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагреваем до температуры 200-220º С и выдерживаем образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10-15 минут. Затем реакционную смесь охлаждаем, размываем дистиллированной водой и осадок отфильтровываем. Образовавшийся продукт подвергаем кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10-35% соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждаем из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Целевой продукт был очищен с помощью колоночной хроматографии.

Получен тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалинолино)порфиразин в виде сине-зеленого мелкокристаллического вещества.

Продукт идентифицирован по типу ЭСП (рис.2.27, 2.28, 2.28, 2.30 ).

II.2. Спектральные свойства тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалинолино)порфиразина и его металлокомплексов.

Спектральные исследования тетрааренопорфиразинов широко используются не только для идентификации этих соединений, но и как инструмент изучения их физико-химических свойств.

Как правило, идентификация новых лигандов этого класса и их металлокомплексов основывается на типичности электронных спектров поглощения тетрааренопорфиразинов. Спектральная кривая для большинства из них включает полосу поглощения 600-800 нм (первая или Q –полоса) иногда с колебательными спутниками, интенсивную полосу на границе видимого и УФ диапазонов (полоса Соре) и несколько полос в УФ-части спектра.

Поэтому, идентификация тетрааренопорфиразинов, по существу, состоит в сравнении типичной спектральной картины (лучше всего ближайшего структурного аналога) с таковой вновь синтезированного соединения.

Как и ожидалось, введение на периферию молекулы четырех трет-бутильных групп сообщают тетра-(2, 3 - хиноксалинолино)порфиразину и его металлокомплексам хорошую растворимость в органических растворителях, что позволяет расширить использование спектральных методов для изучения их физико-химических свойств и впервые зарегистрировать ЭСП металлокомплекса в таких органических растворителях как хлороформ, ацетон, уксусная кислота и др.

Электронные спектры поглощения синтезированного нами тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразина и его металлокомплексов в этих растворителях, а также в ДМСО, ДМФА полученные на спектрометре Perketr Elmer Lambda 20, представлены на рисунках 2.21, 2.22, 2.23, 2.24, 2.25, 2.26, 2.27, 2.28, 2.29, 2.30.

Положение длинноволновых полос в ЭСП тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразина меди (QxcCu), тетра-(6-трет-бутил-2, 3-хиноксалино)порфиразина цинка и лиганда таблице II.3.

Таблица II.3.

⇐ Предыдущая 1 234 Следующая ⇒