Экспериментальные изотермы. Критическая точка

Глава 3. Реальные газы

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.

Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).

Р и с. 50

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .

Далее адиабатно расширим газ до состояния 3. При этом температура газа станет равной . Наконец, по изотерме 34 и адиабате 41 вернем пар в исходное состояние 1.

Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:

(3.3.1)

а КПД цикла

. (3.3.2)

С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД

(3.3.3)

Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим

или

. (3.3.4)

Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).

, (3.3.5)

где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:

. (3.3.6)

Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.

При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид

. (3.3.7)

В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:

. (3.3.8)

Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим

, (3.3.9)

где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур

Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде

, (3.3.10)

как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)

– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества

(3.4.1)

дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:

, (3.4.2)

записанное для одного моля вещества. Для молей это уравнение имеет вид:

. (3.4.3)

Постоянные и определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (3.4.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (3.4.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступендля движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (3.4.2) приобретет вид

. (3.4.4)

Из последнего выражения видно, что поправка равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда испытывает результирующую силу притяжения

(3.4.5)

со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения (рис. 51).

Р и с. 51

На поверхности стенки выберем площадку . Пусть на ней оказалось молекул. Тогда результирующая сила, действующая на молекулы этой площадки со стороны газа

, (3.4.6)

так как из условий симметрии все силы имеют одинаковую величину и направление. Если силу разделить на площадь , получим так называемое молекулярное давление , с которым молекулы, находящиеся у стенки, действуют на остальную массу газа:

. (3.4.7)

Каждый из сомножителей в формуле (3.4.7), очевидно, пропорционален плотности газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему газа, поэтому можно записать:

, (3.4.8)

где a – положительный постоянный коэффициент.

Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (3.4.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.

Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:

. (3.4.9)

Поясним появление в формуле (3.4.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное давление .

Эффект Джоуля – Томсона

Опыт показывает, если на пути потока газа или жидкости, текущего по некоторому каналу, встречается препятствие, сужение поперечного сечения потока, а затем сечение потока увеличивается, то давление протекающего газа (жидкости) за препятствием всегда оказывается меньшим, чем перед ним. Так, например, этот эффект наблюдается при движении воды через не полностью открытый водопроводный кран или при движении воздуха через не полностью открытую задвижку в дымоходах печей.

Эффект падения давления потока рабочего вещества в процессе протекания через препятствие (сужение) в канале называют дросселированием, а само препятствие – дросселем. Физически падение давления за местным сопротивлением обусловлено рассеянием энергии потока, расходуемой на преодоление этого местного сопротивления (трение).

Эффектом Джоуля – Томсона называется изменение температуры газа при его адиабатном протекании через дроссель.

В опытах Джоуля – Томсона использовалась адиабатно изолированная цилиндрическая трубка с находящимся внутри нее дросселем, изготовленным из ваты или очесов шелка, плотно сбитых в пробку

(рис. 54).

Р и с. 54

Вследствие трения, при медленном проталкивании газа через пробку, газ и пробка обмениваются между собой теплотой. Из-за наличия препятствия скорость потока до и после препятствия пренебрежимо мала, что позволяет пренебречь кинетической энергией потока.

В результате опытов Джоуль и Томсон установили, что все газы, за исключением водорода (и гелия, как выяснилось впоследствии), при дросселировании охлаждаются.

На современных установках, использующих эффект Джоуля – Томсона, это охлаждение достигает весьма больших значений. Например, при адиабатном дросселировании водяного пара от давления 300 атм. и температуры 450 С до давления 1 атм. температура пара уменьшается до 180 С (т. е. на 270 С! ), а воздух, испытывая дроссель-эффект от комнатной температуры и давления 200 атм. до давления 1 атм., охлаждается примерно на 40 С.

Рассмотрим термодинамическую теорию эффекта Джоуля – Томсона.

Пусть в исходном состоянии газ занимает объем между поршнем a и дросселем , второй поршень вплотную примыкает к дросселю (рис. 54). Станем медленно вдвигать поршень a, сохраняя давления и , действующие на поршни, постоянными. (Технически постоянство давлений обеспечивается компрессорами). Газ, просачиваясь с малой скоростью через дроссель, заполнит объем и будет находиться под давлением .

Работа, совершаемая над газом слева от дросселя,

. (3.8.1)

Совершаемая же газом работа против внешнего давления равна

. (3.8.2)

Общая работа, произведенная в процессе Джоуля – Томсона,

. (3.8.3)

По первому закону термодинамики, работа, производимая в адиабатном процессе, равна убыли внутренней энергии, т. е.

Откуда

или

. (3.8.4)

Таким образом, в результате адиабатного дросселирования значение энтальпии рабочего вещества до дросселя и после него одинаковы.

Для характеристики степени охлаждения рабочего вещества при адиабатном дросселировании вводится так называемый коэффициент Джоуля – Томсона

. (3.8.5)

Зная коэффициент , можно найти изменение температуры в дроссель-эффекте при конечном значении разности давлений:

, (3.8.6)

где и – температуры рабочего вещества перед дросселем и за ним соответственно.

Так как в дроссель-эффекте всегда , то коэффициент Джоуля – Томсона , если и газ, таким образом, охлаждается (положительный эффект Джоуля – Томсона); если же (газ нагревается), то (отрицательный эффект Джоуля – Томсона).

Применив первый и второй законы термодинамики, найдем общее выражение для коэффициента Джоуля – Томсона. Так как в дроссель-эффекте , то

. (3.8.7)

Будем рассматривать энтальпию как функцию температуры и давления. Поэтому

. (3.8.8)

Из последнего равенства находим

. (3.8.9)

Используя соотношение (2.7.14), равенство (3.6.9) можем записать в виде (расчеты будем вести для одного моля вещества):

. (3.8.10)

Производную найдем через легко измеримые величины. Для этого в основном уравнении термодинамики (2.14.3) выразим внутреннюю энергию через энтальпию:

. (3.8.11)

Подставив выражение (3.8.8) в (3.8.11), будем иметь

. (3.8.12)

Рассматривая энтропию как функцию температуры и давления , можем записать:

. (3.8.13)

Сравнивая выражения (3.8.12) и (3.8.13), получаем

; .

Первое из этих равенств продифференцируем по при постоянном , а второе – по при постоянном и учитывая, что получим

Откуда находим

. (3.8.14)

Подставим выражение (3.8.14) в (3.8.10). В результате получим общее термодинамическое соотношение для коэффициента Джоуля – Томсона:

. (3.8.15)

Если газ идеальный, то и , т. е. в процессе адиабатного дросселирования температура идеального газа не изменяется. Это один из характерных признаков идеального газа.

Глава 3. Реальные газы

Экспериментальные изотермы. Критическая точка

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой сложными силами взаимодействия. При высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, чего принципиально не может быть с идеальными газами.

В 1861 году ирландский физико-химик Т. Эндрюс экспериментально исследовал зависимость давления углекислого газа от объема при изотермическом сжатии. На рис. 47 схематично представлены результаты опытов, подобных опытам Т. Эндрюса. Рассмотрим изотерму АВСD.

Р и с. 47

На участке АВ уменьшение объема, занятого газом, сопровождается увеличением давления сначала обратно пропорционально объему, затем все медленнее.

В точке В начинается конденсация газа и продолжается при постоянном давлении, называемом давлением насыщенных паров, до точки С. В точке С процесс конденсации газа заканчивается, при дальнейшем уме-ньшении объема осуществляется сжатие жидкости (участок СD), сопровождающееся быстрым ростом давления, свидетельствующее о том, что жидкость слабо сжимаема. При уменьшении давления, действующего на жидкость, вещество пройдет те же состояния в обратном порядке: оно расширится по пути DС до точки кипения, произойдет испарение (путь СВ), а затем получившийся пар расширится до исходного давления (точка А).

На участке ВС не только давление, но и температура постоянны. Крайним точкам отрезка ВС соответствуют однофазные состояния вещества: точке С (объем ) – жидкое, а точке В (объем ) – газообразное. В промежуточном двухфазном состоянии с объемом V часть вещества с количеством молей находится в жидком, а часть с количеством молей – в газообразном состоянии. Определим отношение количества молей жидкой и газообразной фаз в объеме .

Объем одного моля жидкой и газообразной фаз вещества соответственно равны:

. (3.1.1)

Объем V содержит молей жидкой фазы и молей газообразной фазы, поэтому этот объем можно представить в виде суммы объемов жидкой и газообразной фаз следующим образом:

. (3.1.2)

После простых преобразований из выражения (3.1.2) находим искомое отношение

. (3.1.3)

Умножая числитель и знаменатель левой части выражения (3.1.3) на молярную массу вещества, получим аналогичное отношение для масс жидкой и газообразной фаз:

. (3.1.4)

Таким образом, отношение масс жидкости и насыщенного пара в произвольном двухфазном состоянии определяемом объемом , равно отношению отрезков, на которое делит участок ВС точка, соответствующая объему (рис. 47). Из формулы (3.1.4) легко видеть, что, чем ближе значение молярного объема к , тем большая часть вещества находится в жидком состоянии и тем меньшая – в газообразном. И, наоборот, чем ближе объем к , тем большая часть вещества находится в газообразном состоянии, и тем меньшая его часть приходится на жидкость.

На рис. 47 представлены изотермы газа при различных температурах Из рисунка видно, что с ростом температуры горизонтальный участок, соответствующий двухфазному состоянию вещества, уменьшается и при некоторой температуре , называемой критической, стягивается в точку . Изотерма, соответствующая температуре , называется критической изотермой, точка которой является точкой перегиба.

Из рис. 47 также видно, что с ростом температуры растет молярный объем , занимаемый жидкостью, что равносильно уменьшению ее плотности . И, наоборот, с ростом температуры уменьшается молярный объем , занимаемый газом, что равнозначно увеличению его плотности . В критическом состоянии и т. е. в состоянии, определяемом критическими параметрами , исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщенным паром.

При температурах, больших критической, отсутствует область двухфазных состояний, вещество находится в газообразном состоянии. Это объясняется тем, что при температурах , кинетическая энергия поступательного движения молекул намного больше потенциальной энергии их взаимодействия и, естественно, вещество в таких условиях может находиться только в виде газа. Следовательно, даже сверхвысокими давлениями невозможно газ перевести в жидкое состояние, если его температура выше критической. Поэтому в XIX в. потерпели неудачу первые попытки сжижения некоторых газов, так как комнатная температура, при которой начиналось их сжатие, была значительно больше критической температуры. В качестве примера приведем экспериментальные значения критической температуры для некоторых веществ: для воды для углекислого газа , для кислорода , для азота для водорода , для гелия . Как видно из приведенных чисел, выбор Т. Эндрюсом углекислого газа для опытов был весьма удачен.

Если соединить между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, соответствующих двухфазному состоянию вещества, а затем то же самое проделать с правыми концами, то получится колокольного вида кривая АKВ, которая совместно с частью DK критической изотермы разделит плоскость на три области (рис. 48).

Р и с. 48

Пограничная кривая AK, называемая кривой кипения, отделяет однофазную область 1 жидкого состояния вещества от двухфазной области 2 насыщенного пара. Пограничная кривая конденсации BK отделяет двухфазную область 2 от однофазной области 3 газообразного состояния вещества. При давлениях, больших критического , отсутствует область двухфазного состояния. Вещество в этом случае может находиться или в газообразном или в жидком состоянии. Границей между ними служит часть DK критической изотермы.

Наличие критической изотермы четко показывает, что между жидким и газообразным состояниями вещества нет принципиального качественного различия. В самом деле, из газообразного состояния вещество можно перевести в жидкое состояние , по пути минуя область 2 двухфазного состояния (рис. 48). При этом нигде не будет происходить скачкообразное изменение состояния, вещество будет на всем пути перехода однородным.

12 3 4 5 Следующая ⇒