Химическая кинетика и равновесие

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 7Следующая ⇒

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Скоростью химической реакции называют изменение количества вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции nА + mВ = gАВ математическое выражение закона действия масс имеет вид

v = kС_Аⁿ С_B ^m,

где v – скорость химической реакции; С_А и С_В – концентрации реагирующих веществ; n, m – коэффициенты в уравнении реакции; k – константа скорости реакции. Значение константы скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, а зависит от их природы и температуры.

В случае гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс. Например, для реакции горения углерода

С (к) + О₂(г) = СО₂(г) закон действия масс запишется так: v = k

При повышении температуры скорость химических реакций увеличивает-ся. Согласно правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза

где v₂ и v₁ – скорость реакции при температурах Т₂ и Т₁; γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Химические реакции делятся на необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают только в прямом направлении – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлениях, при этом ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.

Состояние обратимого процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными. Для обратимых процессов закон действия масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной при данной температуре. Эта величина называется константой равновесия. Равновесные концентрации принято обозначать не символом «С», а формулой вещества, помещенной в квадратные скобки, например, , а константу равновесия, выражаемую через концентрации – К_С. Для обратимой реакции aA+bB dD+fF математическое выражение закона действия масс имеет вид

Если реакция протекает между газами, то вместо концентраций можно пользоваться парциальным давлением газов, и константа равновесия в этом случае обозначается символом К_Р.

K_Р и К_С связаны между собой соотношением К_Р= К_С (RT)^Δ^u, где R–универсальная газовая постоянная, равная 8, 314 Дж/ моль× К; Т– абсолютная температура; Δ u – разность между числом молей газообразных веществ в правой и левой частях уравнения. Например, для реакции N₂+ 3H₂= 2NH₃

Δ u = 2– 4 = –2 К_Р= К_С (RT)^–2

В реакциях, протекающих без изменения объема, К_Р= К_С.

Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия равновесия, при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При изменении условий равновесия прямая и обратная реакция начинают протекать с разными скоростями и равновесие нарушается. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются и в системе вновь наступит равновесие, но уже с новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

При увеличении концентрации исходных веществ или уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Когда в реакциях участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении давления. При увеличении давления в системе равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с возрастанием числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, при понижении – в направлении экзотермической реакции.

Примеры решения задач

Пример 5.1. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А + В = D. Начальные концентрации составляют: С_А= 5 моль/л, С_В= 3, 5 моль/л. Константа скорости равна 0, 4. Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 60% вещества А.

Решение. По закону действия масс v = . В начальный момент скорость v₁= 0, 4 × 5²× 3, 5 = 35. По истечении некоторого времени в реакционной смеси останется 60% вещества А, т. е. концентрация вещества А станет равной 5 × 0, 6 = 3 моль/л. Значит, концентрация А уменьшилась на 5 – 3 = 2 моль/л. Так как А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2: 1, то концентрация вещества В уменьшилась на 1 моль и стала равной 3, 5 – 1 = 2, 5 моль/л. Следовательно, v₂= 0, 4 × 3²× 2, 5 = 9.

Пример 5.2. При 323 К некоторая реакция заканчивается за 30 с. Определите, как изменится скорость реакции и время ее протекания при 283 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение. По правилу Вант-Гоффа находим, во сколько раз изменится скорость реакции:

= = 2^–4= .

Скорость реакции уменьшается в 16 раз. Скорость реакции и время ее протекания связаны обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, время протекания данной реакции увеличится в 16 раз и составит 30 × 16 = 480с = 8 мин.

Пример 5.3. При некоторой температуре в системе N₂(г) + 3Н₂(г) 2NH₃(г)

равновесные концентрации составляли (моль/л): [N₂]= 1, 5; [H₂] = 1, 7; [NH₃] = 2, 6.

Вычислите константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением

. Подставляя данные задачи, получаем .

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. Согласно уравнению реакции на образование 2 моль NH₃ расходуется 1 моль N_.2. По условию задачи образовалось 2, 6 моль NH₃, на что израсходовалось 1, 3 моль N₂. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его исходную концентрацию С_N2= 1, 5 + 1, 3 = 2, 8 моль/л.

По уравнению реакции на образование 2 моль NH₃ необходимо 3 моль H₂, а для получения 2, 6 моль NH₃ требуется 3× 2, 6 / 2 = 3, 9 моль H₂. Исходная концентрация водорода равна С_Н₂= 1, 7 + 3, 9 = 5, 6 моль/л. Таким образом, К_С= 0, 92, исходные концентрации составляли С_N2= 2, 8 моль/л, СH₂= 5, 6 моль/л.

Пример 5.4. Реакция протекает по уравнению А + В D + F. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 2 и 1, 2 моль/л, а константа равновесия реакции К_С= 1.

Решение. Так как все вещества в данной реакции реагируют в одинаковых соотношениях, обозначим изменение концентрации всех реагирующих веществ через x. К моменту установления равновесия образовалось х моль D и х моль F и соответственно [D] = x; [F] = x. По уравнению реакции на столько же уменьшились концентрации А и В, т. е. [A] = 2 – x; [B] = 1, 2 – x. Подставим равновесные концентрации в выражение константы равновесия

К_С= ; 1= ; х = 0, 75.

Отсюда равновесные концентрации равны: [D] = 0, 75 моль/л; [F] = 0, 75 моль/л; [A] = 2 – 0, 75 = 1, 25 моль/л; [B] = 1, 2 – 0, 75 = 0, 45 моль/л.

Пример 5.5. Объемный состав реакционной газовой смеси в момент равновесия для реакции 2А 2В + D был следующий: 89% А; 7% В; 4% D. Найдите К_Р и К_С для этой реакции, если общее давление в системе при температуре 900 К равно 10⁵ Па.

Решение. Дляреакции, протекающих между газами, при вычислении константы равновесия удобно пользоваться парциальными давлениями реагирующих веществ. Парциальным давлением газа в смеси называется давление, которое производил бы этот газ, занимая при тех же физических условиях объем всей газовой смеси. Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений газов.

Для данной реакции парциальные давления составляют Р_А=0, 89× 10⁵Па, Р_В=0, 07× 10⁵ Па, Р_D=0, 04× 10⁵ Па. Подставляем эти значения в выражение константы равновесия:

К_С рассчитываем по уравнению: К_Р= К_С× (RT)^u. Так как для данной реакции

Δ u = 3 – 2 = 1, то К_С= = . Таким образом, К_Р= 24, 74; К_С= 3, 3× 10^–3.

Пример 5.6. Реакция протекает по уравнению 2SO₂+ O₂ 2SO₃. В каком направлении сместится химическое равновесие, если объем системы уменьшить в 3 раза?

Решение. В начальный момент времени скорости прямой и обратной реакции были следующие:

Vпр = vобр = .

При уменьшении объема в 3 раза концентрации всех веществ увеличатся в 3 раза. После увеличения концентрации скорость прямой реакции стала

vпр = k₁× (3 )²× (3 ) = k₁× 9 × 3 = 27k₁ , т. е. возросла в 27 раз; а скорость обратной vобр = k₂× (3 )² = k₂× 9 = 9k₂ , т. е. возросла в 9 раз. Следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо).

Пример 5.7. В какую сторону сместится химическое равновесие реакции А + В D, если повысить температуру на 30°? Температурные коэффициенты скорости прямой и обратной реакции соответственно равны 2 и 3.

Решение. При повышении температуры на 30° скорость прямой реакции возрастет в раз, а скорость обратной в раз. Так как скорость обратной реакции возросла в 27 раз, а скорость прямой в 8 раз, то равновесие этой реакции при повышении температуры сместится в сторону обратной реакции (влево).

Пример 5.8. Как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если в системе 2NO(г)+О₂(г) 2NO₂(г) уменьшить давление в 2 раза? Произойдет ли при этом смещение равновесия? Если да, то в какую сторону?

Решение. До уменьшения давления выражения для скорости прямой и обратной реакции имели вид: v_пр= k₁ v_обр= k₂

При уменьшении давления в 2 раза концентрации всех реагирующих веществ уменьшаются в 2 раза, так как общий объем системы увеличивается в 2 раза.

Тогда

В результате уменьшения давления скорость прямой реакции уменьшилась в 8 раз, а скорость обратной в 4 раза. Таким образом, скорость обратной реакции будет в 2 раза больше, чем прямой и смещение равновесия произойдет в сторону обратной реакции, т. е. в сторону разложения NO₂.

Контрольные вопросы

81. Как изменится скорость прямой и обратной реакции в системе

СО(г) + 3Н₂(г) СН₄(г) + H₂O(г),

если концентрации исходных веществ и продуктов реакции уменьшить в 2 раза? В каком направлении сместится равновесие? (Ответ: 16; 4).

82. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции 2NO₂ 2NO + O₂установилось при следующих концентрациях: [NO₂] = 0, 4 моль/л; [NO] = 1 моль/л; [O₂] = 0, 5 моль/л. Вычислите константу равновесия для этой температуры и исходную концентрацию диоксида азота. (Ответ: 3, 125; 1, 4 моль/л).

83. Реакция протекает по уравнению АВ А + В. При некоторой температуре из 1 моль АВ, находящегося в закрытом сосуде емкостью 20 л, разлагается 0, 6 моль АВ. Определите константу равновесия. (Ответ: 0, 045).

84. Константа равновесия реакции N₂O₄ 2NO₂равна 0, 16 при 375 К. Равновесная концентрация NO₂ равна 0, 09 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию N₂O₄. Какая часть (в %) N₂O₄ разложилась к моменту наступления равновесия? (Ответ: 0, 051 моль/л; 0, 096 моль/л; 46, 9%).

85. Рассчитайте равновесную концентрацию О₃ и константу равновесия в реакции 3О₂(г) 2О₃(г), если начальная масса О₂ равна 24 г, а равновесная концентрация О₂ равна 0, 6 моль/л. (Ответ: 0, 1 моль/л; 0, 046).

86. Используя справочные данные табл. 1 приложения, рассчитайте Δ Н⁰ реакции, протекающей по уравнению 2NO₂(г) 2NO(г) + O₂(г) и определите, в какую сторону сместится равновесие при охлаждении системы.

87. Разложение пентахлорида фосфора происходит по реакции

PCl₅ PCl₃+ Cl₂. Равновесная газовая смесь содержит 30% Cl₂ по объему. Вычислите парциальные давления газов и К_Р для этой реакции, если общее давление в системе составляет 100 кПа. (Ответ: 30 кПа; 30 кПа; 40 кПа; 22, 5).

88. Рассчитайте равновесные концентрации газообразных веществ в гетерогенной системе FeO(к) + CO(г) Fe(к) + CO₂(г), если начальная концентрация СО составляла 2 моль/л, константа равновесия К_С=0, 6. (Ответ: 1, 25 моль/л; 0, 75 моль/л.).

89. При состоянии равновесия системы N₂+ 3H₂ 2NH₃концентрации веществ были (моль/л): [N₂] = 0, 3; [H₂] = 0, 9; [NH₃] = 0, 4. Рассчитайте, как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если давление увеличить в 4 раза. В каком направлении сместится равновесие? (Ответ: 256; 16).

90. В закрытом сосуде установилось равновесие СО + Н₂О СО₂+ Н₂. Исходные концентрации оксида углерода и паров воды были соответственно равны 0, 8 моль/л. Вычислите равновесные концентрации СО, Н₂О и Н₂, если равновесная концентрация СО₂ равна 0, 3 моль/л. Рассчитайте константу равновесия.

(Ответ: 0, 5 моль/л; 0, 5 моль/л; 0, 3 моль/л; 0, 36).

91. Реакция разложения вещества АВ выражается уравнением 2АВ = А₂+ В₂. Константа скорости данной реакции равна 2· 10^–4. Начальная концентрация С_АВ= 0, 32 моль/л. Определите скорость в начальный момент и в тот момент, когда разложится 50% АВ. (Ответ: 2, 05· 10^–5; 5, 12· 10^–6).

92. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А+2В=D. Начальные концентрации: С_А= 0, 3 моль/л и С_В= 0, 4 моль/л. Константа скорости равна 0, 8. Вычислите, какова стала скорость реакции в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0, 1 моль. (Ответ: 6, 4· 10^–3).

93. В начальный момент протекания реакции NiO(к) + Н₂(г) Ni(к) + H₂O(г)

концентрации были равны (моль/л): С_Н₂= 0, 5; С_Н₂_О= 1, 7. Рассчитайте равновесные концентрации газообразных веществ, если К_С= 5, 66. (Ответ: 0, 33 моль/л; 1, 87 моль/л.).

94. В реакторе при некоторой температуре протекает реакция

СО₂+ Н₂ СО + Н₂О. Определите константу равновесия, если в начальный момент С_Н₂= 2, 15 моль/л, С_СО₂= 1, 25 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 60% начального количества СО₂. (Ответ: 0, 8).

95. Определите, в какую сторону произойдет смещение равновесия реакции CO₂(г) + 4Н₂(г) СН₄(г) + 2Н₂О(г) при следующих воздействиях: а) увеличение давления; б) повышение температуры. Для ответа на вопрос б) рассчитайте DH⁰_х.р., используясправочные данные табл. 1 приложения.

96. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 30°, время протекания реакции увеличилось в 64 раза? (Ответ: 4).

97. Горение углерода и оксида углерода (II) выражаются уравнениями:

а) C(к) + О₂(г) = СО₂(г); б) 2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г).

Как изменится скорость этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в 3 раза? (Ответ: 3; 27).

98. При 100°С некоторая реакция заканчивается за 10 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 3, рассчитайте, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее при 60°С; при 150°С.

(Ответ: 810 мин; 2, 47 с).

99. В какую сторону сместится равновесие реакции 2АВ А₂+ В₂, если повысить температуру на 40°С? Температурные коэффициенты прямой и обратной реакции соответственно равны 4 и 3.

100. Рассчитайте К_Р и К_С реакции PCl₅(г) PCl₃(г) + Cl₂(г) при 500 К, если к моменту равновесия продиссоциировало 54% PCl₅, а исходная концентрация PCl₅ была равна 1 моль/л. (Ответ: 2, 64· 10³; 0, 634).

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒