Присоединение натрия гидросульфита

Используют для очистки альдегидов от посторонних примесей. Продукт присоединения выпадает в осадок в спиртовом или

эфирном растворе. Его отделяют, проводят гидролиз, выделяется чистый альдегид.

 

R—СН = О + NаНSО₃ < => R—СН — О Н

|

SО₃ ^– Nа⁺

 

6. Взаимодействие с аминами и гидразинами- образование азометинов( синоним - основания Шиффа) и гидразонов
В процессе взаимодействия карбонильных соединений с аминами и гидразинами реакция А_N затем сопровождается элиминированием воды. Процесс можно обозначить

( А_N –Е ).

 

R₁—СН = О + NH₂ – R₂ < => R₁ —СН – ОН ——> Н₂О + R₁—СН = N – R ₂

| азометин

NH – R ₂

 

Азометины- твердые кристаллические вещества, имеющие четкие температуры плавления, что позволяет проводить идентификацию альдегидов в виде оснований Шиффа.

В клетках in vivo образование азометинов происходит с участием витамина В ₆

в процессе метаболизмаприродных аминокислот: декарбоксилирования и транс(пере)аминирования. Витамин В ₆существует в трех активных формах: альдегидной ( пиридоксаль ) и амино( пиридоксамин ), что позволяет ему образовывать азометины в виде альдегида и в виде амина.

 

Подробно участие витамина В ₆ в обмене аминокислот in vivo рассматривается в лекции «Природные аминокислоты».

 

7. Реакции у α - углеродного атома в карбонильных соединениях

α - Углеродный атом ( соседний с карбонильной или карбоксильной группой) представляет собой СН - кислотный центр. Частично эта проблема рассматривалась в лекциях «Кислотно-основные свойства биоорганических соединений», « Изомерия. Раздел: таутомерия». Обсудим еще раз смещение электронной плотности в карбонильных соединениях.

 

Н б+ Смещение электронной плотности в группе

б+ | б+ б- > С=О вызывает поляризацию всех связей СН в

Н—> С —> СН = О α – положении. Возникает центр с подвижными.

| атомами водорода.

Н б+

СН- кислотный центр

В биологических процессах с участием АТФ, ферментов и витамина биотина возможна реакция карбоксилирования карбонильных соединений и карбоновых кислот в α – положение. Таким путем в составе вещества образуется новая карбоксильная группа. Процесс связан с энергетическим, пластическим обменами, биосинтезом карбоновых кислот, азотистых оснований нуклеиновых кислот.

 

Пировиноградная кислота + оксид углерода ( 1V) —> щавелевоуксусная кислота

( оксалоацетат)

АТФ –> АДФ + фосфат

СН₃—С — СООН + О=С=О ————> НООС – СН₂– С – СООН

|| | |

О О

 

Альдольная конденсация

Сущность реакции: реагируют два карбонильных соединения. Одно вещество- нуклеофил, другое- объект нуклеофильной атаки. Реакцию проводят в щелочной среде, которая способствует образованию отрицательно заряженной частицы- нуклеофила.

ОН^–

СН₃–СНО + СН₃ –СН О < => СН₃ – СН – СН₂– СНО

|

ОН 3-гидроксибутаналь

Механизм реакции:

а) образование нуклеофильной частицы - карбоаниона

Н б+

б+ | б+ б-

Н—> С —> СН = О + ОН^– — > СН₂ —СН=О + НОН

| (– )

Н б+ нуклеофил (карбоанион)

сопряженная система

б) нуклеофильная атака карбоаниона на атом углерода карбонильной группы

б+ + НОН

СН₃–СН=О + СН₂ —СН=О < => СН₃ – СН – О^– < =>

( – ) |

СН₂– СН =О

 

СН₃ – СН – СН₂– СНО + ОН^–

|

ОН 3-гидроксибутаналь

Реакции альдольной конденсации распространены в биологических процессах. С ними

связан энергетический обмен - синтез кетоновых тел, синтез стеринового цикла холестерина, стероидных гормонов, превращения углеводов –моносахаридов( распад фруктозо-1, 6-дифосфата на фосфотриозы, трансальдолазные и транскетолазные реакции в пентозофосфатном цикле, который обеспечивает клетку рибозой для синтеза рибо-нуклеиновых кислот). Большинство перечисленных реакций будут позднее изучены в курсе биоорганической химии и биохимии.

 

4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических соединений( S_E⁺ )

Ароматические соединения отличаются самой высокой степенью делокализации

π -электронной плотности и высокой термодинамической устойчивостью. В растворе они вступают в реакции электрофильного замещения – нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, в которых сохраняется ароматическая электронная система.

Чем выше степень ароматичности, тем легче идет реакция. Донорные заместители увеличивают электронную плотность в ароматической системе и облегчают реакции S_E.

Акцепторные заместители уменьшают электронную плотность в ароматической системе и затрудняют реакции S_{E .}

Следует вспомнить, что заместители изменяют равномерное распределение электронной плотности: доноры увеличивают частичные заряды б - в положениях 2, 4, 6, а акцепторы уменьшают в этих же положениях 2, 4, 6 электронную плотность и создают частичный заряд б+. ( Лекция 2. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений. Эффекты заместителей).

 

Реакция нитрования

Бензол нитруют концентрированной азотной кислотой в присутствии серной. Образуется нитробензол.

 

Н ₂S О₄

С₆ Н₆ + НNО₃ ————> С₆ Н₅— NО₂ + Н₂ О

нитробензол

Роль серной кислоты заключается в образовании активной электрофильной частицы- катиона нитрония.

_{+ +}

Н–О – NО ₂ + Н ⁺ ——> Н–О – NО ₂ ——> НОН + NО₂

| нитроний- катион

Н

Многие нитропроизводные ароматических соединений обладают высокой противобактериальной и противогрибковой активностью - их используют в качестве лекарственных препаратов.

Большие количества нитробензола необходимы для получения анилина( по реакции Зинина- восстановление нитрогруппы). Анилин используется в промышленности для получения разнообразных красителей и разнообразных лекарственных препаратов ( сульфаниламидов, обезболивающих – новокаина, противоопухолевых ).

 

Реация сульфирования

Проводят серной кислотой, которая выполняет роль реагента и катализатора.

 

С₆ Н₆ + Н ₂S О₄ ——> С₆ Н₅—S О₃ Н + Н₂ О

сульфобензол

( синоним- бензолсульфокислота)

Образование активной электрофильной частицы- катиона сульфония.

₊

Н –О– SO₃ H + Н ⁺ ——> Н–О – SO₃ H ——> НОН + ⁺ SO₃H

| катион сульфония.

Н

В качестве сульфирующего средства используют также оксид серы (1V ).

Сульфирование бензола и его производных играет важную роль в синтезе лекарственных средств -сульфаниламидных препаратов, в получении поверхностно активных средств. Сульфобензол является сильной кислотой, образует соли.

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Глава 19. Присоединение Ван Шуана
2. ИЗОЛИНИИ СОРБЦИОННОГО ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ КЕРАМЗИТОБЕТОНА, СОДЕРЖАЩЕГО ХЛОРИДЫ НАТРИЯ, КАЛИЯ И МАГНИЯ
3. ИЗОЛИНИИ СОРБЦИОННОГО ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ КЕРАМЗИТОБЕТОНА, СОДЕРЖАЩЕГО ХЛОРИДЫ НАТРИЯ, КАЛИЯ И МАГНИЯ
4. Опыт 1. Приготовление раствора хлорида натрия NaCl с заданной массовой долей
5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЛЕВОБЕРЕЖНОЙ УКРАИНЫ К РОССИИ: ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ИСТОРИКОВ
6. Присоединение свободных радикалов
7. Соединение и присоединение проводов и кабелей