|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Строение карбоксильной группы
О б- О // // R – C < ===> R – C + Н + \ \ О – Н б + О –
Карбоновая кислота Карбоксилат - анион Атомы углерода и кислорода в группе > C = O находятся в состоянии гибридизации sp2, электронная плотность смещена в сторону атома кислорода. Электронная плотность атома кислорода в гидроксильной группе ( неподеленные пары электронов) смещаются в сторону атома углерода, возникает сопряжение, электронная плотность на атоме кислорода в группе –О - Н снижается, увеличивается поляризация связи между атомами кислорода и водорода. На атоме водорода появляется заряд б+ и создаются условия для диссоциации. При удалении протона образуется анион кислоты – карбоксилат анион. В анионе происходит выравнивание длин связей, возникает равномерное распределение электронной плотности между тремя атомами. O
R — C (-) \ O
. Низшие карбоновые кислоты в водном растворе меняют окраску индикатора и эти кислоты сильнее угольной кислоты. Данное сравнение весьма важно для понимания биохимических процессов в организме. В крови в условиях слабо щелочной среды кислоты присутствуют в виде натриевых солей, а в тканях в результате обмена веществ непрерывно образуется углекислый газ, который соединяется с водой и образует угольную кислоту. Н2 О + СО2 = Н2 СО3 Если бы угольная кислота была сильнее органических кислот, она бы вытесняла их из солей и этим нарушала бы кислотно-основное состояние крови( значение рН крови = 7, 4 ) Донорные заместители в радикале кислоты, как известно, снижают кислотные свойства, а акцепторные заместители - увеличивают. Это правило сохраняет свою справедливость и для карбоновых кислот. В гомологическом ряду кислотные свойства убывают. В таблице 1 представлены два различных гомологических ряда: насыщенные кислоты- муравьиная, уксусная, пропионовая и дикарбоновые- щавелевая, малоновая, янтарная. Сравните их кислотные свойства и увидите, что в гомологическом ряду они убывают. Непредельные кислоты сильнее насыщенных ( акриловая и пропионовая). Ароматическая бензойная кислота кислоты сильнее алифатической уксусной. Также дикарбоновые кислоты по первой ступени диссоциации, содержащие до 3 атомов углерода, сильнее муравьиной, а до 5- сильнее уксусной. При более длинной цепи влияние групп становится незаметным. Сравните величины рКа некоторых карбоновых кислот( таблица 1):
5.2.1. Значение величин рКа некоторых карбоновых кислот: Таблица1
Химические свойства карбоновых кислот Для последующего изучения биохимических реакций in vivo c участием карбоновых кислот следует выделить следующие направления: 1. реакции с участием карбоксильной группы: а)замещение атома водорода- образование солей б) замещение гидроксигруппы- реакция нуклеофильного замещение SN, которая проходит в два этапа( 1 этап- нуклеофильное присоединение, 2 этап-элиминирование). К этим реакциям относятся - образование сложных эфиров - образование тиоэфиров ( в клетках с коэнзимом А ( НSКоА - сложная органическая молекула, активирующая кислоты для их последующих биохимических превращений) - образование амидов 2. Реакции с участием радикала ( дегидрирование, карбоксилирование ). Обратите внимание, что все последующие реакции с участием карбоксильной группы записаны в общем виде, а студент должен уметь написать аналогичную реакцию для конкретных соединений.. 2.1. Образование солей. Соли карбоновых кислот можно получить при взаимодействии с металлами( по ряду активности до Н ), оксидами металлов, гидроксидами металлов, солями более слабых кислот. R – СООН + MgО ——> ( R – СОО ) 2 Mg + Н 2 О R – СООН + N аНСО 3 —> R – СОО Nа + Н 2 О + СО2 Правила образования названия солей: называют ацильный( кислотный) остаток + металл НСОО Nа – формиат натрия СН 3 СН 2 СОО Nа – пропионат натрия СН 3 СОО Nа – ацетат натрия СН 3 СН 2 СН 2 СОО Nа – бутират натрия
2.2.Получение сложных эфиров В условиях in vitro сложные эфиры образуются несколькими путями(реакции обратимы) а) в реакции этерификации – взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом при нагревании в присутствии катализатора серной кислоты( реакция обратима).
R – СООН + R 1 – ОН < ——> R – СОО R 1 + Н 2 О сложный эфир б) в реакции переэтерификации – взаимодействие сложного эфира со спиртом, образуется сложный эфир, содержащий другой остаток спирта( реакции также обратимы). R – СОО R 1 + R 2 – ОН < ——> R – СОО R 2 + R 1 – ОН Пример: О // СН 3 СООН + С 2 Н 5 ОН < ——> СН 3 - С + Н 2 О \ ОС 2 Н 5 Этилацетат Правила образования названий сложных эфиров: а). называют радикал спирта + слово эфир + название кислоты – «этиловый эфир уксусной кислоты» б) называют радикал спирта + остаток кислоты –« этилацетат»
2.3.В реакциях in vivo большое значение имеют реакции образования тиоэфиров и участие тиоэфиров в образовании новых эфиров путем переэтерификации.
А. Получение тиоэфиров( реакции идут с затратой энергии АТФ). Схема реакции; а) R – СООН + НS- КоА —— АТФ ——> R – СО S- КоА коэнзим А ацилкоэнзим А ( знак означает особый тип связи, который встречается в природных соединениях и называется «макроэргическая», т.е. высокоэнергетическая связь. Две такие связи присутствуют в молекуле АТФ ). СН 3 СООН + НS- КоА ——АТФ ——> СН 3 – СО S- КоА ацетилКоА АцетилКоА можно назвать одним из самых главных соединений, участвующих в обмене в аэробной( потребляющей для жизнедеятельности кислород) клетке Б) этерификация в клетке in vivo осуществляется ферментами с участием активных форм карбоновых кислот: взаимодействие спирта с ацилКоА.
R – СО S- КоА + R 1– ОН ——> R - СО - О R 1 + Н S- КоА сложный эфир Так образуются сложные эфиры спирта холестерина, трехатомного спирта глицерина.( жиры, триглицериды), нейромедиатор ацетилхолин. + Ацетилхолин + СН 3 – С S- КоА + НО- СН2-СН2- N ( СН 3 ) 3 ——> СН 3 С - О- СН2-СН2- N( СН 3 ) 3 | | | | О ацетилКоА холин О + НS КоА
2.4. Образование амидов В условиях in vitro амиды легко образуются при взаимодействии сложного эфира с аммиаком или амином при нагревании в слабокислой среде. R – СОО R 1 + NН3 —> R – СО NН 2 + R 1ОН сложный эфир амид R – СОО R 1 + R2 --NН 2 —> R – СО NН - R2 + R 1ОН сложный эфир амин амид спирт Амиды не имеют основных свойств вследствие сопряжения в группе - С(=О) –NН -, более того, амидная группа проявляет слабые кислотные свойства ( NH- кислотный центр). Реакции образования сложных эфиров, амидов в соответствии с механизмом реакции относится к S N (формально происходит замещение группы –ОН на другую нуклеофильную группу.) В процессе реакции выделяют два этапа: вначале происходит нуклеофильное присоединении А N , а затем элиминирование воды. Реакции углеводородного скелета Из школьной программы студентам известна реакция радикального замещения атома водорода у α -углеродного атома( положение-2, соседнее с карбоксильной группой) на галоген – галогенирование уксусной, пропионовой и др кислот. СН 3 -СН2 - СООН + С12 —> СН 3 -СН С1 - СООН + НС1 2-хлорпропановая кислота В α - положении карбоновой кислоты возникает СН-кислотный центр под влиянием акцепторной карбоксильной группы, на атомах углерода и водорода возникают заряды б+. Н б+ Н б+ б+ | | Н – С → СООН СН 3 —С → СООН | | Н б+ Н б+ В реакциях in vivo α - CН- кислотный центр является местом ферментативной реакции карбоксилирования оксидом углерода( 1V). Образование малонилКоА происходит в процессе биосинтеза высших карбоновых кислот ( пальмитиновой, стеариновой ) в печени и клетках жировой ткани
Н б+ О б- СООН б+ | | | | Н – С → СОSКoA + С ———> СН2 – С О SКoA | | | активная форма малоновой кислоты Н б+ О малонилКоА
( НООС-СН2- СОSКoA ) . Популярное:
|
Последнее изменение этой страницы: 2016-05-28; Просмотров: 1073; Нарушение авторского права страницы
/