Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей.

Адсорбция рассматривается как квазихимическая реакция между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра, которая явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Ограниченность поверхности адсорбента приводит к её адсорбционному насыщению по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение теории Ленгмюра уточняется следующими допущениями: 1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой; 2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна; 3) адсорбированныемолекулы не взаимодействуют друг с другом. 4) адсорбция обратима.

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

↔

где – адсорбционные центры поверхности; В – распределяемое вещество; – комплекс, образующийся на поверхности.

По мере увеличения концентрации (давления) вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия равна

(IX.6)

В этом соотношении

(IX.7)

где А – величина адсорбции вещества В; A_¥ - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента); А₀ – число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента).

Подставляя уравнения (IX.7) в уравнение (IX.6), получим:

Опуская индекс при обозначении концентрации адсорбата С_В, после простых преобразований окончательно имеем:

(IX.8)

Выражение (IX.8) называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид:

(IX.9)

Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности – отношения величины адсорбции А к емкости монослоя А_¥

(IX.10)

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис.20.

Рис.20. Изотерма адсорбции Ленгмюра

 

Важны экстраполяционные следствия из соотношений (IX.8) – (IX.9). При малых концентрациях или давлениях, когда С ® 0, получаем:

и (IX.11)

Выражения (IX.11) соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации.

При больших концентрациях и давлениях, когда КC > > 1и KP> > 1, уравнения (IX.8) – (IX.9) переходят в соотношения:

и (IX.12)

Соотношения (IX.12) отвечают состоянию насыщения, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальное определение А_¥ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

(IX.12a)

где А_¥ -предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента; N_A – число Авогадро; – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме (числитель (IX.8) переносят в знаменатель, а знаменатель – в числитель):

(IX.13)

Если обе части уравнения (IX.13) умножить на С, то получим ещё одну форму записи указанного уравнения, дающего линейную зависимость в координатах и С:

(IX.13а)

Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра (А_¥ и К)адсорбционной изотермы. На рис.21 представлена типичная изотерма адсорбции в координатах уравнения (IХ.13а). Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный 1/(А_¥ K), а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/ А_¥ ,

Рис.21. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра (IX.13а)

При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров A₀ является общей для равновесной многокомпонентной системы.

Степень заполнения для i-oго компонента составит:

(IX.14),

где P_{i –} парциальное давление i-oго компонента, а K_i – его адсорбционная константа равновесия.

Из уравнения (IX.14) следует, что увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия.

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции, протекающей на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают такими свойствами. Для приближения к реальным условиям целесообразно рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв экспоненциальное распределение адсорбционных центров по энергиям, в области средних заполнений получается найденное эмпирически уравнение Фрейндлиха:

(IX.15)

где К и п – постоянные.

Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе в инженерных расчётах. Чаще всего оно применяется в логарифмической форме

позволяющей построить линейную зависимость lnA – ln P и графически определить оба постоянных параметра K и п.

§5. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго в случае хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (без конденсации на поверхности адсорбента), а также при адсорбции из растворов. Указанное ограничение для применения уравнения Ленгмюра связано не столько с формальным описанием адсорбции, сколько с невозможностью получить правильные значения параметров K и А_¥ , соответствующих их физическому смыслу.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхностных сил. Если в области образования мономолекулярного слоя величина адсорбции существенно замедляет свой рост с увеличением давления пара, то в области давлений, близких к давлению насыщенного пара, она начинает резко возрастать и адсорбция заканчивается объёмной конденсацией пара при P =Р⁰ (иногда используется обозначение P_s) (рис.22).

Рис.22. Изотермаполимолекулярной адсорбции

 

Первые попытки получения уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции были сделаны ещё Ленгмюром. Современная форма уравнения полимолекулярной адсорбции была предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхности адсорбента «последовательных комплексов» – адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д. молекулами адсорбата.

Величина адсорбции компонента В равна

(IX.16)

где С – константа уравнения, а P⁰ – давление насыщенного пара компонента В при данной температуре.

Соотношение (IX.16) является основным уравнением обобщенной теории Ленгмюра и называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ. С уменьшением давления при P/P⁰< < 1 уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (P ® 0) переходит в закон Генри.

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов (метод БЭТ). По экспериментальным данным находят величину A_¥ , а затем по уравнению (IX.12a) рассчитывают удельную поверхность. В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допущениями теории и обеспечивает достоверность получаемых результатов. Значения площади, занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое принимают равной для азота 0, 162 нм², аргона – 0, 138 нм², криптона – 0, 195 нм². Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.

§6. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения растворов ПАВ
Уравнение Шишковского

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводородный радикал, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации. Большие значения поверхностной активности предполагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с их концентрацией в поверхностном слое, т. е. с величиной их адсорбции на границе раствор – воздух. Подобная зависимость может обнаруживаться и в растворах других веществ на границе с жидкостью или твёрдым телом, например при специфическом взаимодействии с поверхностью. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разницей между величиной адсорбции A и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е. будем полагать, что Г » A. Из этого соотношения следует, что для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие величину адсорбции A, будут также справедливы, если заменить А на Г.

Обратимся к уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра (IХ.8). Учитывая соотношение Г » A, величину адсорбции можно приравнять к её выражению из уравнения Гиббса (IX.3)

 

После разделения переменных имеем:

Проинтегрируем полученное выражение в пределах от 0 до С и от (поверхностное натяжение чистого растворителя) до :

так как KdС= d(1 + KС).

После интегрирования получим уравнение Шишковского, характеризующее поверхностное натяжение растворов ПАВ в зависимости от концентрации:

(IX.17)

Подобную зависимость от С для ПАВ Б.А.Шишковский получил опытным путём в следующем виде:

, где a и b – константы.

Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением, определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них (a) равна произведению A_¥ RT, другая (b) имеет смысл константы адсорбционного равновесия K в уравнении Ленгмюра. Допущения, принятые при выводе уравнения Шишковского, показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гиббса и Ленгмюра справедливо только для поверхностно-активных веществ, обладающих высокой поверхностной активностью.

В соответствии с уравнением Шишковского при малых концентрациях ПАВ в растворе поверхностное натяжение снижается резко, но с ростом концентрации степень его снижения уменьшается и стремится к постоянному значению. Из вывода уравнения Шишковского следует, что такой ход зависимости от С обусловлен теми же причинами, что и снижение прироста адсорбции, а именно уменьшением концентрации свободных от ПАВ адсорбционных центров. Уравнение Шишковского, как и уравнение Ленгмюра, не учитывает взаимодействия молекул ПАВ на поверхности.

Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большой поверхностной актив­ностью может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы (механизм образования мицелл ПАВ рассмат­ривается ниже), поэтому характер изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ становится иным.

⇐ Предыдущая9101112131415161718Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Виды адсорбции, ее количественные характеристики и их связь с параметрами системы