Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОСТАНОВЛЕНИЯ



Окислительно-востановительными реакциями называются реакции, в результате которых атомы химических элементов в составе реагирующих веществ изменяют свою степень окисления.

Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд:

Zn0 –2e = Zn2+

Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например Сl-, отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:

Cl –1e = Cl0

Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:

Fe2+ –1e = Fe3+,

S4+ –2e = S2+,

Mn2+ –4e = Mn6+.

Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:

S0 + 2e = S2–,

Br0 + 1e = Br.

 

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается:

S6+ +2e = S4+,

Mn7+ +5e = Mn2+.

или он может перейти в нейтральный атом:

H+ + 1e = H0,

Al3+ + = Al0.

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны. Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель — окисляется.

Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.

Примеры решения задач.

Пример 1. Написать уравнение окислительно-востановительной реакции. Расставить степень окисления каждого химического элемента. Составить уравнение электронного баланса. Определить окислитель и восстановитель, расставить коэффициенты, придерживаясь определенной последовательности. В начале уравнивают атомы металлов, затем не металлов, затем кислотные остатки, кислород и водород.

2K+1Mn+7O4− 2+ 3H2+1S+6O4− 2 + 5K+1N+3O2− 2 =2 Mn+2S+6O4− 2 + K2+1S+6O4− 2 + 5K+1N+5O3− 2 +3H2+1O− 2

Mn+7 → +5e = Mn+2 окислитель, восстановление

N+3 → − 2 e = N+5 восстановитель, окисление

Лабораторная работа № 7.

Окислительно-восстановительные реакции.

Опыт 1. Окислительные свойства атомов элементов в высшей степени окисления

В три пробирки внесите по 3-4 капли сероводородной воды. В первую пробирку прибавьте 2-3 капли концентрированной серной кислоты (плотность 1, 84 г/см3). Помутнение раствора обусловлено образованием серы в результате взаимодействия S–2 и S+6. Какие свойства проявляла сера в каждой их этих степеней окисления? Напишите уравнение реакции.

Во вторую пробирку добавьте 3-4 капли 2 н. хлороводородной кислоты. Почему не выпадает осадок? Добавьте в эту пробирку 1-2 капли раствора дихромата калия K2Cr2O7 до появления зеленой окраски, характерной для ионов Cr3+. Почему помутнел раствор? Напишите уравнение реакции и укажите восстановитель и окислитель.

В третью пробирку внесите по 2-3 капли растворов сульфата марганца (II) и 2 н. азотной кислоты, добавьте один микрошпатель висмутата натрия NaBiO3. Появление малиново-фиолетовой окраски раствора указывает на окисление ионов Mn2+ висмутом в перманганат–ионы MnO4. Напишите уравнение реакции, учитывая, что продуктами являются марганцевая кислота HMnO4 и нитрат висмута (III).

Напишите электронные конфигурации атомов серы, хрома, висмута в их высших степенях окисления. Обоснуйте окислительные свойства этих атомов в данных степенях окисления.

Опыт 2. Восстановительные свойства атомов элементов в низшей степени окисления.

В две пробирки внесите по 2-3 капли бромной воды. В первую пробирку добавьте несколько капель сероводородной воды, во вторую – 25%-ного раствора аммиака. Что происходит с окраской растворов?

Напишите уравнения реакций, учитывая, что одним из продуктов взаимодействия брома с сероводородом является сера, а во втором случае из аммиака образуется азот. Какие свойства в этих реакциях проявляли атомы серы и азота в соответствующих степенях окисления, а именно S–2, N–3?

В третью пробирку внесите 2-3 капли иодида калия и добавьте хлорной воды. Какое вещество окрасило раствор в коричневый цвет? Напишите уравнение реакции. Чем являются ионы I в данном окислительно-восстановительном процессе?

Напишите электронные конфигурации атомов йода, серы и азота в отрицательных степенях окисления. Могут ли они являться окислителями в химических реакциях?

Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства атомов элементов в промежуточной степени окисления

В первую пробирку с раствором дихромата калия K2Cr2O7 и во вторую с раствором сульфида натрия Na2S внесите по нескольку капель 2 н. серной кислоты и по 2-3 микрошпателя сульфита натрия Na2SO3. Как изменилась окраска раствора в первой пробирке? Почему помутнел раствор во второй пробирке?

Окислительные или восстановительные свойства проявляет в этих реакциях Na2SO3? Напишите уравнения реакций.

Опыт 4. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (разложение бихромата аммония)

В фарфоровую чашку поместите горкой несколько микрошпателей кристаллического бихромата аммония (NH4)2Cr2O7. В вершину горки вставьте маленький кусочек ленты магния и зажгите ее. Через несколько минут наблюдается разложение соли. Напишите уравнение реакции. Какие элементы проявляют свойства окислителя, восстановителя?

Опыт 5. Влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций.

В три пробирки внесите по 3-4 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку добавьте 2-3 капли 2 н. раствора серной кислоты, во вторую – столько же воды, в третью – такое же количество раствора щелочи. Во все три пробирки внесите по два микрошпателя кристаллического нитрита калия и перемешайте растворы до полного растворения кристаллов. Через 3-4 минуты отметьте изменение окраски раствора во всех трех пробирках.

Напишите уравнения реакций восстановления перманганата калия нитритом калия а) в кислой среде; б) в нейтральной среде; в) в щелочной среде. Укажите окраску полученных растворов. Наличием, каких ионов или веществ она обусловлена?

Вопросы для самопроверки

1. Понятие окислитель и окисление, восстановитель и восстановление. Типы окислительно-восстановительных реакций. Примеры.

2. Окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста. Химическое равновесие в окислительно-восстановительных процессах (расчет свободной энергии Гиббса).

3. Уравнивание окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса.

4. Химические источники тока. Гальванические элементы. Коррозия металлов и ее профилактика.

Задачи для контрольной работы

101-110. Составьте электронные уравнения и подберите коэффициенты в реакциях, соответствующих вашему заданию. Рассчитайте, сколько граммов окислителя требуется для восстановления 10 г соответствующего реакции восстановителя.

101. KMnO4+Na2S+H2SO4=K2SO4+MnSO4+Na2SO4+H2O

 

102. KMnO4+H2O2+H2SO4=K2SO4+MnSO4+O2+H2O

 

103. MnO2+HCl=MnCl2+Cl2+H2O

 

104. Cu+HNO3=Cu(NO3)2+NO+H2O

 

105. K2Cr2O7+Na2SO3+H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)+Na2SO4+H2O

 

106. FeSO4+KMnO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+K2SO4+MnSO4+H2O

 

107. KMnO4+H2C2O4+H2SO4=K2SO4+MnSO4+CO2+H2O

 

108. KMnO4+KNO2+H2SO4=K2SO4+MnSO4+KNO3+H2O

 

109. Na2S+K2Cr2O7+H2SO4=Na2SO4+K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O

 

110. KMnO4+HCl=Cl2+KCl+MnCl2+H2O


СПРАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

 

Номенклатура солей неорганических кислот

Нормальные (средние соли)

Название солей составляется из названий соответствующей кислоты и металла, независимо от числа атомов металла и кислотных остатков, входящих в формулу соли.

Пример: Са3 (РО4)2 – фосфат кальция, или фосфорнокислый кальций.

Название солей ряда кислот приведены в таблице.

 

Кислота Название солей
Н3ВО3 – борная Н2СО3 –угольная СН3СООН – уксусная Н2SiO3 - кремниевая HNO3 -азотная HNO2 - азотистая H3PO4 - фосфорная H3AsO4 - мышьяковая H2SO4 - серная H2SO3 - сернистая H2S - сероводородная H2S2O3 – серноватистая (тиосерная) H2SeO4 - селеновая H2TeO4 - теллуровая HF - фтористоводородная HCl - соляная HCIO - хлорноватистая HCIO2 - хлористая HCIO3 - хлорноватая HCIO4 - хлорная HBr - бромистоводородная HJ - йодистоводородная Бораты, или борнокислые Карбонаты, или углекислые Ацетаты, или уксуснокислые Силикаты, или кремнекислые Нитраты, или азотнокислые Нитриты, или азотистокислые Фосфаты, или фосфорнокислые Арсенаты, или мышьяковокислые Сульфаты, или сернокислые Сульфиты, или сернистокислые Сульфиды, или сернистые Тиосульфаты, или серноватистокислые Селениты, или селеновокислые Теллураты, или теллуровокислые Фториды, или фтористые Хлориды, или хлористые Гипохлориты, или хлорноватистокислые Хлориты, или хлористокислые Хлораты, или хлорноватокислые Перхлорат, или хлористокислые Бромиды, или бромистые Йодиды, или йодистые

 

Кислые соли

Название кислой соли образуется добавлением к названию средней соли приставки «гидро», означающей наличие одного не замещенного атома водорода в кислотном остатке. Если в кислотном остатке содержится два незамещенных атома водорода, то используется приставка «дигидро».

 

Примеры: CuHPO4 – гидрофосфат меди (II);

Ca(HCO3)2 – гидрокарбонат кальция;

NaH2PO4 – дигидрофосфат натрия;

Ca(H2PO4)2 - дигидрофосфат кальция.

 

Основные соли

Название основной соли образуется добавлением к названию средней соли приставки «гидроксо», означающей наличие незамещенной гидроксильной группы, связанной сатомом металла. Если с одним атомом металла связаны две не замещзенные гидроксильные группы, то используется приставка «дигидроксо».

Примеры: CuOHNO3 – гидроксонитрат меди;

Al(OH)2Cl – дигидроксохлорид алюминия;

(CuOH)2SO4 – гидроксосульфат меди;

(AlOH)2(PO4)2 – гидрофосфат алюминия.

 

Константы ионизации кислот и оснований

Константы ионизации кислот
Название Формула Ка рК=-lg Ка
Азотистая HNO2 6, 9 × 10-4 3, 16
Борная H3BO3 7, 1 × 10-10 9, 15
Вода H2O 1, 8 × 10-16 15, 76
Кремневая H4SiO4    
К1   1, 3 × 10-10 9, 9
К2   1, 6 × 10-12 11, 8
К3   2, 0 × 10-14 13, 7
Пероксид водорода H2O2 2, 0 × 10-12 11, 70
Роданистоводородная HSNC ~ 10 ~ -1
Сернистая H2SO3    
К1   1, 4 × 10-2 1, 85
К2   6, 2 × 10-8 7, 20
Сероводородная H2S    
К1   1, 0 × 10-7 6, 99
К2   2, 5 × 10-13 12, 60
Угольная CO2(р) + H2O    
К1   4, 5 × 10-7 6, 35
К2   4, 8 × 10-11 10, 32
Уксусная CH3COOH 1, 74 × 10-5 4, 76
Фосфористая H3PO3    
К1   3, 1 × 10-12 1, 51
К2   1, 6 × 10-7 6, 79
Фосфорная, орто H3PO4    
К1   7, 1 × 10-3 2, 15
К2   6, 2 × 10-8 7, 21
К3   5, 0 × 10-13 12, 0
Фосфорная, пиро H4P2O7    
К1   1, 2 × 10-1 0, 91
К2   7, 9 × 10-3 2, 10
Фтористоводородная HF 6, 2 × 10-4 3, 21
Циановодородная HCN 5, 0 × 10-10 9, 30
Константы ионизации оснований
Название Формула Кb рК=-lg Кb
Алюминия гидроксид Al(OH)3    
К3   1, 38 × 10-9 8, 86
Аммиака раствор H3N+H2O 1, 76 × 10-5 4, 76
Бария гидроксид Ba(OH)2    
К2   2, 3 × 10-1 0, 64
Вода H2O 1, 8 × 10-16 15, 76
Железа (II) гидроксид Fe(OH)2    
К2   1, 3 × 10-4 3, 89
Железа (III) гидроксид Fe(OH)3    
К2   1, 82 × 10-11 10, 74
К3   1, 35 × 10-12 11, 87
Кальция гидроксид Ca(OH)2    
К2   4, 0 × 10-2 1, 40
Лития гидроксид LiOH 6, 8 × 10-1 0, 17
Магния гидроксид Mg(OH)2    
К2   2, 5 × 10-3 2, 60
Марганца (II) гидроксид Mn(OH)2    
К2   5, 0 × 10-4 3, 30
Меди (II) гидроксид Cu(OH)2    
К2   3, 4 × 10-7 6, 47
Натрия гидроксид NaOH 5, 9 0, 77
Никеля гидроксид Ni(OH)2    
К2   1, 0 × 10-4 4, 00
Свинца (II) гидроксид Pb(OH)2    
К1   9, 6 × 10-4 3, 02
К2   3, 0 × 10-8 7, 52
Серебра гидроксид AgOH 5, 0 × 10-3 2, 30
Стронция гидроксид Sr(OH)2    
К2   1, 5 × 10-1 0, 82
Хрома (III) гидроксид Cr(OH)3    
К3   1, 02 × 10-10 9, 99
Цинка гидроксид Zn(OH)2    
К1   4, 0 × 10-5 4, 40
К2   2, 0 × 10–9 8, 70

 

 

Стандартные электродные потенциалы для водных растворов

Уравнение процесса Е°, В
Азот  
3N2+2e- =2N3- -3, 4
N2+4H2O+2e- =2NH2OH+2OH- -3, 04
N2+4H2O+4e- =N2H4+4OH- -1, 16
N2+8H++6e-=2NH4 0, 26
NO2- +H2O+e- =NO+2OH- -0, 46
2NO2- +4H2O+6e- =N2+8OH- 0, 41
NO3- +2H2O+3e- =NO+4OH- -0, 14
NO3- +H2O+2e- =NO2-+2OH- -0, 01
NO3- +2H+ + e- =NO2+H2O 0, 80
NO3- +10H+ +8e- =NH4+ +3H2O 0, 87
NO3- +3H+ +2e- =HNO2+H2O 0, 94
NO3- +4H+ +3e- =NO+2H2O 0, 957
2HNO2+6H+ +6e- =N2+4H2O 1, 44
HNO2+H+ + e- =NO+H2O 0, 99
Алюминий  
AlO2- +2H2O+3e- =Al+4OH- -2, 35
Al(OH)3+3e-=Al+3OH -2, 29
AlF63- +3e- =Al+6F- -2, 07
Al3+ +3e- =Al -1, 663
Барий  
Ba2+ +2e- =Ba -2, 905
Бром  
BrO- +H2O+2e- =Br- +2OH- 0, 76
Br2+2e- =2Br- 1, 065
BrO3- +6H+ +6e- =Br- +3H2O 1, 44
2BrO3- +12H+ +10e- =Br2 +6H2O 1, 52
BrO4- +2H+ +2e- = BrO3- +H2O 1, 88
Водород  
H2 +2e- =2H- -2, 251
2H2O+2e- =H2+2OH- -0, 828
2H+ +2e- =H2 0, 000
Железо  
Fe(OH)3 + e- =Fe(OH)2 +OH- -0, 53
Fe(OH)2 +2e- =Fe+2OH- -0, 877
Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O 1, 21
Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O -0, 085
Fe2+ +2e- =Fe -0, 440
Fe3+ +3e- =Fe -0, 037
Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- 0, 356
FeS+2e- =Fe+S2– -0, 95
Fe3+ + e- =Fe2+ 0, 771
FeO42- +8H+ +3e- =Fe3+ +4H2O 1, 700
Иод  
2IO3- +6H2O+10e- =I2 +12OH- 0, 21
IO3- +3H2O+6e- =I- +6OH- 0, 25
2IO- +2H2O+2e- =I2 +4OH- 0, 45
IO- +H2O+2e- =I- +2OH- 0, 49
I2 +2e- =2I- 0, 536
2IO3- +12H+ +10e- =I2 +6H2O 1, 19
IO3- +6H+ +6e- =I +3H2O 1, 08
2HIO +2H+ +2e- =I2 +2H2O 1, 45
H5IO6 +H+ +2e- =IO3- +3H2O 1, 6
IO4- +2H+ +2e- =IO3- +H2O 1, 64
Калий  
K+ + e- =K -2, 924
Кальций  
Ca2+ +2e- =Ca -2, 866
Кислород  
O2 +2H2O+4e- =4OH- 0, 401
O2 +2H+ +2e- =H2O2 0, 682
O2 +4H+ +4e- =2H2O 1, 228
H2O2 +2H+ +2e- =2H2O 1, 776
O3 +H2O +2e- =O2 +2OH 1, 24
O3 +2H+ +2e- =O2 +H2O 2, 07
Кобальт  
Co2+ +2e- =Co -0, 277
Co(OH)3 + e- =Co(OH)2 +OH- 0, 17
Co3+ +3e- =Co 0, 33
Co3+ + e- =Co2+ 1, 808
Кремний  
Si+4H++4e-=SiH4 0, 10
SiO2+4H++4e-=Si+2H2O -0, 86
SiO32- +3H2O +4e- =Si+6OH -1, 7
SiF62- +4e- =Si+6F- -1, 2
SiO32- +6H+ +4e- =Si+3H2O -0, 455
Литий  
Li+ + e- =Li -3, 045
Магний  
Mg2+ +2e- =Mg -2, 363
Марганец  
Mn2+ +2e- =Mn -1, 179
MnO4- + e- =MnO42- 0, 564
MnO4- +2H2O+3e- =MnO2 +4OH- 0, 60
MnO2 +4H+ +2e- =Mn2+ +2H2O 1, 228
MnO4- +8H+ +5e- =Mn2+ +4H2O 1, 507
Mn3+ + e- =Mn2+ 1, 509
MnO4- +4H+ +3e- =MnO2 +2H2O 1, 692
MnO42- +4H+ +2e- =MnO2 +2H2O 2, 257
Медь  
Cu(CN)2- + e- =Cu+2CN- -0, 43
CuI+ e- =Cu+I- -0, 185
Cu(NH3)42+ +2e- =Cu+4NH3 -0, 07
Cu2+ + e- =Cu+ 0, 153
Cu2+ +2e- =Cu 0, 337
Cu+ + e- =Cu 0, 52
Cu2+ +Cl- + e- =CuCl 0, 53
Cu2+ +Br- + e- =CuBr 0, 64
Cu2+ +I- + e- =CuI 0, 84
Cu2+ +2CN- + e- =Cu(CN)2- 1, 12
Натрий  
Na+ + e- =Na -2, 714
Никель  
Ni2+ +2e- =Ni -0, 250
Ni(OH)3 + e- =Ni(OH)2 +OH- 0, 49
Олово  
Sn(OH)62- +2e- =HSnO2- +3OH- +H2O -0, 90
SnCl42- +2e- =Sn+4Cl- -0, 19
SnF62- +4e- =Sn+6F- -0, 25
Sn2+ +2e- =Sn -0, 136
SnO2 +4H+ +4e- =Sn +2H2O -0, 106
Sn4+ +4e- =Sn 0, 01
Sn4+ +2e- =Sn2+ 0, 151
Ртуть  
Hg(CN)42- +2e- =Hg+4CN- -0, 37
Hg22+ +2e- =2Hg 0, 788
Hg2Cl2 +2e- =2Hg+2Cl 0, 27
Hg2+ +2e- =Hg 0, 850
2Hg2+ +2e- =Hg22+ 0, 920
Свинец  
Pb2+ +2e- =Pb -0, 126
PbO32- +H2O+2e- =PbO22- +2OH- 0, 2
PbO2 +4H+ +2e- =Pb2+ +2H2O 1, 449
Pb4+ +4e- =Pb2+ 1, 694
Сера  
SO42- +H2O+2e- =SO32- +2OH- -0, 93
SO42- +4H2O+6e- =S +8OH- -0, 75
S+2e- =S2- -0, 48
SO42- +10H+ +8e- =H2S +4H2O 0, 31
SO42- +4H2O +8e- =S2– +8OH -0, 68
S+2H+ +2e- =H2S 0, 17
SO42- +2H+ +2e- =SO32- +H2O 0, 22
2SO42- +10H+ +8e- =S2O32- +5H2O 0, 29
2SO42- +5H2O +8e- =S2O32- +10OH -0, 76
SO42- +8H+ +6e- =S +4H2O 0, 357
S2O82- +2e- =2SO42- 2, 010
S4O62- +2e- =2S2O32- 0, 09
Серебро  
Ag(CN)2- +e- =Ag+2CN- -0, 29
Ag(NH3)2+ +e- =Ag+2NH3 0, 373
Ag+ +e- =Ag 0, 799
AgCl +e- =Ag+Cl 0, 222
Ag2O+H2O+2e- =2Ag+2OH 0, 342
Титан  
Ti2+ +2e- =Ti -1, 630
Ti3+ +3e- =Ti -1, 23
TiO2+4H++4e- =Ti+2H2O -0, 86
TiO2+ +2H+ +4e- =Ti+H2O -0, 88
Ti3+ +e- =Ti2+ -0, 368
TiO2+ +2H+ +5H2O+e- =Ti(H2O)63+ 0, 1
Углерод  
CO2 +2H+ +2e- =CO+H2O -0, 12
CO2 +2H+ +2e- =HCOOH -0, 20
CO32- +6H+ +4e- =C+3H2O 0, 475
Фосфор  
PO43- +2H2O+2e- =HPO32- +3OH- -1, 12
P+3H2O+3e- =PH3 +3OH- -0, 89
H3PO4 +4H+ +4e- =H3PO2 +2H2O -0, 39
H3PO4 +5H+ +5e- =P +4H2O -0, 383
H3PO4 +2H+ +2e- =H3PO3 +H2O 0, 276
H3PO2 +H+ +e- =P +2H2O -0, 51
H3PO3+3H+ +3e- =P +3H2O -0, 50
Фтор  
OF2 +2H+ +4e- =2F- +H2O 2, 1
F2 +2e- =2F- 2, 87
Хлор  
2ClO- +2H2O+2e- =Cl2 +4OH- 0, 40
ClO4- +4H2O+8e- =Cl- +8OH- 0, 56
ClO3- +3H2O+6e- =Cl- +6OH- 0, 63
ClO- +H2O+2e- =Cl- +2OH- 0, 88
ClO4- +2H+ +2e- =ClO3- +H2O 1, 189
Cl2 +2e- =2Cl- 1, 359
ClO4- +8H+ +8e- =Cl- +4H2O 1, 38
2ClO4- +16H+ +14e- =Cl2 +8H2O 1, 39
ClO3- +6H+ +6e- =Cl- +3H2O 1, 451
Хром  
Cr2+ +2e- =Cr -0, 913
Cr3+ +3e- =Cr -0, 744
Cr3+ +e- =Cr2+ -0, 404
Cr(OH)3 +3e- =Cr+3OH -1, 3
CrO42- +4H2O+3e- =Cr(OH)3 +5OH- -0, 13
CrO42- +4H+ +3e- =CrO2- +2H2O 0, 945
CrO2- +4H+ +e- =Cr2+ +2H2O 1, 188
Cr2O72- +14H+ +6e- =2Cr3+ +7H2O 1, 333
CrO42- +8H+ +3e- =Cr3+ +4H2O 1, 477
Цинк  
Zn(CN)42- +2e- =Zn+4CN- -1, 26
Zn2+ +2e- =Zn -0, 763
ZnO22- +2H2O+2e- =Zn+4OH- -1, 216

 

 

Соотношения между единицами


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2017-03-03; Просмотров: 680; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.031 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь