Лекция 7. Химическая кинетика и равновесие

Скорость химической реакции: зависимость от концентрации реагирующих веществ, температуры, действия катализатора Энергия активации. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия

Химическая кинетика - наука о механизмах и скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость реакции обозначается буквой V, обычно выражают в моль на литр (моль/л), а время в секундах или минутах.

Скорость химической реакции зависит:

1) от природы реагирующих веществ;

2) концентрации реагирующих веществ;

3) температуры;

4) присутствия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, в степенях, равных стехиометрическому коэффициенту при соответствующем реагенте уравнения реакции. В общем виде для гомогенной реакции:

аА + вВ = dD + fF

υ = k[A]^a -[В]^в или v = k С^аА·С^вв.

Для обозначения концентраций реагентов или продуктов реакции принято использовать букву «С» или квадратные скобки; СА, Св - концентрации вещества А и В, моль/л; [А], [В] – равновесные концентрации веществ А и В; а и в - стехиометрические коэффициенты перед веществами А и В в уравнении реакции; k -коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора.

Например, выражение скорости реакции: 2СО(г) + O₂ (г) = 2СO₂(г)

имеет вид: υ = k·[CO]₂ ·[О₂]

Для гетерогенных реакций типа: аА(г) + вВ(к) = сС(к)

выражение скорости реакции имеет вид: υ = kC^aA или υ = k[A]^a.

Зависимость скорости химической реакции от температуры

Скорость реакций увеличивается с ростом температуры. Причиной этому является возрастание энергии сталкивающихся частиц, вследствие чего повышается вероятность того, что при столкновении произойдёт химическое превращение. Определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

υ 2/ υ 1 = ^T/10 ( - коэффициент Вант-Гоффа)

где υ 1 и υ 2 - скорости реакции при температурах Т1 и Т2; γ - температурный коэффициент реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°.

Энергия активации реакции Е_А – это пороговая энергия. Если энергия сталкивающихся частиц меньше Е_А, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает Е_А, реакция произойдет.

Химическое превращение происходит только, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс протекает во времени и требует затрат энергии. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ А₂ и В₂:

А₂ (г)+ В₂ (г) = 2АВ (г)

Путь реакции можно охарактеризовать тремя последовательными состояниями системы:

А В А……В A - B

│ + │ → : : → +

А В А…....В A - B

начальное состояние переходное состояние конечное состояние

(исходные реагенты) (активированный комплекс) (продукты реакции)

 

В переходном состоянии происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся перераспределением электронной плотности. Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации Гиббса.

Она определяется соотношением

G = H – TS

Поэтому аналогично запишем энергию активации Гиббса

∆ G^≠ = ∆ H^≠ - T∆ S^≠ ,

где ∆ H^≠ - энтальпия активации реакции; Т – температура; ∆ S^≠ - энтропия активации реакции.

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении частиц образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называются активными. Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называется энтальпией активации ∆ H^≠ .

Решение типовых задач.

Пример 1. Как изменится скорость взаимодействия исходных веществ при повышении температуры с 20 до 66°С, если температурный коэффициент реакции равен 2, 5?

Решение. По условию задачи изменение температуры Т2 – Т1 == 66 - 20 = 46°. Следовательно, в результате повышения температуры на 46° отношение v₂/v₁ = ^T/10 = 4, 6 • lg2, 5 = 4, 6 • 0, 398 = 1, 831, тогда υ 66/ υ 20 = 67, 7. Скорость реакции возрастает в 67, 7 раз.

Зависимость скорости реакции от катализатора

В присутствии катализатора происходит изменение скорости химической реакции. Скорость в присутствии одних катализаторов увеличивается, в присутствии других замедляется.

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее её скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий химическую реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.

Механизм действия катализаторов связан с тем, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь реакции характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, то есть меньшей энергией активации по сравнению с некатализируемой реакцией.

 

Химическое равновесие

 

Реакции, идущие одновременно в двух противоположных, направлениях (прямом и обратном), называют обратимыми. Необратимых реакций, вообще говоря, не бывает. Просто в определенных условиях некоторые реакции можно довести практически до конца, например, если удалять продукты из сферы реакции - выпадение осадка, выделение газа, образование малодиссоциированных продуктов и т. д. Для любой обратимой гомогенной реакции:

аА + вВ ↔ сС -dD

в начальный момент времени, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции: υ = k ·C^aA-C^bB, имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции υ = k -C^cС-С^d D равна нулю. Со временем концентрация исходных веществ - реагентов (А и В) уменьшается, а продуктов реакции (С и D) возрастает и, следовательно, уменьшается скорость прямой и возрастает скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе скорости становятся равным, что соответствует равновесному состоянию системы.

Концентрации реагентов и продуктов реакции, установившиеся к моменту равновесии, называются равновесными [А], [В], [С], [D], они остаются постоянными до нарушения химического равновесия. Равновесное состояние химической системы характеризуется по закону действующих масс константой равновесия (Кр), для реакции

aA + bB « dD + fF.

Это выражение позволяет рассчитать Кp по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной реакции или концентрацию отдельного из веществ по известным концентрациям остальных веществ и К_Р. Для одной и той же температуры отношение произведений равновесных концентраций (в степенях их стехиометрических коэффициентов) веществ в правой и левой частях уравнения химической реакции представляет постоянную величину. Константа равновесия показывает глубину протекания процесса. Если К> > 1, процесс сильно сдвинут в сторону получения продуктов реакции. Если К< < 1, наоборот, процесс сдвинут влево и практически не идет. К=1 - равновесие установилось.

При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентрации реагентов на величины Δ С_А и Δ С_В и увеличение концентраций продуктов на величины Δ С_С и Δ С _D, определяемые выражениями для реагентов:

Δ С_А = С_0(А) - [А], Δ С_в = С_0(в) - [В], Δ С_с = С_0(С) + [С] = 0 + [С] =[С], Δ С _D = С_0(D) + [D] = 0 + [D] =[D],

где С_0(А), С_{0, (B)}, С_{0, (C)}, С_{0, (D)} - исходные концентрации реагентов и продуктов реакции.

Эти выражения позволяют рассчитать равновесные концентрации веществ по начальным концентрациям реагентов при известном значении Кр (и наоборот).

Решение задачи

Пример 1. При некоторой температуре константа равновесия реакции: Н₂ (г) + I₂ (г) ↔ 2HI (г) равна 1. Определите состав равновесной реакционной смеси, если для реакции были взяты 1 моль/л Н₂ и 2 моль/л I₂.

Решение. Задача сводится к определению равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции через константу равновесия. Равновесные концентрации представляют собой концентрации реагентов, не вступивших в реакцию к моменту установления равновесия, и концентрации продуктов реакции, образовавшихся к моменту равновесия. Эти концентрации можно рассчитать из уравнения реакции:

Н₂ (г) +I₂ (г) ↔ 2HI (г).

Начальная концентрация: 1 2 0

К моменту равновесия:

1) прореагировало, ∆ С х х

2) осталось 1-х 2-х

3) образовалось 2х

Таким образом, равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции составляют:

[H₂] = C_H2-x = (l-x),

[I₂] = С_I2-х = (2-х),

[HI] = 2х, так как из уравнения видно, что HI образуется в 2 раза больше, чем реагирует Н₂ или I₂. С_{0, (H2)} и С_{0, (I2)} – исходные концентрации Н₂ и I₂. По достижении равновесия состав реакционной смеси был следующий:

[Н₂] = (1 - 0, 45) = 0, 55 моль/л,

[I₂] = (2 - 0, 45) = 1, 55 моль/л,

[HI] = 2·0, 45 = 0, 9 моль/л.

Смещение химического равновесия

Каждое химическое равновесие устанавливается при определенном значении трех параметров, которые его характеризуют: 1) концентрация реагирующих веществ; 2) температура; 3) давление (для газов). Изменение одного из этих параметров приводит к нарушению равновесия: ( υ ≠ υ ). Если υ > υ, то равновесие смещается вправо, в направлении образования продуктов реакции, что обозначают (→ ). Если υ < υ, то равновесие смещается влево (← ), в направлении образования исходных веществ.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместиться в том направлении, которое ослабит внешнее воздействие.

1. Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, то это смещает равновесие в сторону его образования. При увеличении концентрации одного из веществ равновесие системы смещается в сторону той реакции, которая ее уменьшает.

2. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (∆ Н > 0), а понижение - в сторону экзотермической (∆ Н < 0).

3. Изменение давления оказывает влияние на равновесие в том случае, если в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество и число моль исходных газообразных веществ и газообразных продуктов реакции не одинаково. При уменьшении или увеличении давления равновесие смешается соответственно в сторону образования большего или меньшего числа моль газа.

Пример 1. При каких условиях равновесие реакции:

4Fe (к) + 3О₂ (г) ↔ 2Fе²О³ (к), Δ Н⁰r = -1644, 4 кДж

будет смещаться в сторону разложения оксида?

Решение. 1. Смещение равновесия в сторону разложения оксида означает смещение его влево, т.е. увеличение скорости обратной реакции, которая является эндотермической. Прямая реакция по условию экзотермическая (Δ Н⁰r < О). Такое смещение, согласно принципу Ле-Шателье, достигается повышением температуры.

2. Приведенная обратимая реакция является гетерогенной. В ней участвует одно газообразное вещество - кислород, являющееся исходным. Для смещения равновесия в направлении образования О₂ (← ) его концентрацию необходимо уменьшить, что равнозначно понижению давления в системе.

 

Лекция 8. Растворы

Типы растворов, термодинамика растворения. Растворимость. Растворение газов в жидкостях. Закон Генри. Пересыщенные растворы. Закон Рауля. Коллигативные свойства растворов. Электролиты. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Степень электролитической диссоциации. Особенности растворов электролитов. Степень и константа диссоциации. Слабые электролиты. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости. Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Степень и константа гидролиза. Сдвиг гидролиза.

Молекулярным или истинным раствором называется гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов. От молекулярных растворов следует отличать коллоидные растворы: суспензии, эмульсии, аэрозоли. Коллоидные от молекулярных растворов отличаются тем, что они представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы. Примерами молекулярных растворов являются водный раствор хлористого натрия, воздух, сплав серебра с золотом. Уже из приведенных примеров видно, что типы растворов могут быть разные.

Растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твёрдом. Поэтому различают жидкие растворы, газовые растворы, твердые растворы. Раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор. Если все компоненты находятся в одинаковом состоянии, то растворителем считается тот компонент, который находится в большем количестве.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. В таких растворах при заданной температуре не может раствориться большее количество растворенного вещества. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с нерастворимой частью растворяемого вещества.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества служит его содержание в насыщенном растворе при определенных условиях. Численно растворимость выражается теми же способами, что и состав. Например, процентное отношение массы растворенного вещества к массе насыщенного раствора, или количество растворенного вещества, содержащегося в 1 литре насыщенного раствора. Иногда для характеристики растворимости используют коэффициент растворимости. Коэффициентом растворимости называется число единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя.

Обычно вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод). Это подтверждает эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном».

Растворимость зависит от температуры. Для некоторых веществ такая зависимость имеет слабый характер. Например, растворимость нитратов калия, свинца, серебра (KNO₃, Pb(NO₃)₂, AgNO₃) в воде резко увеличивается с повышением температуры. Растворимость хлорида натрия (NaCl) в воде лишь незначительно изменяется по мере повышения температуры.

При растворении твердых тел в воде объём системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость твердых тел в воде практически не зависит от давления.

Жидкости могут растворяться друг в друге. Некоторые из них, например, спирт – вода, неограниченно растворимы, то есть смешиваются друг с другом в любых пропорциях. Есть жидкости, которые взаимно растворимы лишь до определенного предела, их называют частично смешивающимися. Если взболтать диэтиловый эфир с водой, то образуются два слоя: верхний представляет собой насыщенный раствор воды в эфире, а нижний – насыщенный раствор эфира в воде. Для таких систем с повышением температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. Температура, при которой ограниченная взаимная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения. Так, при температуре ниже 66, 4 ⁰С фенол ограниченно растворим в воде, а вода ограниченно растворима в феноле. Для системы вода – фенол температура 66, 4 ⁰С является критической температурой растворения, так как начиная с этой температуры и выше, обе жидкости неограниченно растворимы друг в друге.

Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительными изменениями объёма, поэтому мало зависит от давления. Лишь при очень высоких давлениях порядка тысяч атмосфер взаимная растворимость жидкостей существенно возрастает.

Встречаются жидкости, которые полностью нерастворимы друг в друге, их называют несмешивающимися жидкостями. Если обе жидкости нерастворимы одна в другой, то при смешивании в любых пропорциях образуется два отдельных слоя. Примерами таких жидкостей являются следующие: ртуть – вода, дисульфид углерода – вода, хлорбензол – вода, фениламин – вода.

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, ввести третье вещство, способное растворяться в каждой из этих жидкостей, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями, пропорционально своей растворимости в каждой их них. Для таких систем выполняется закон распределения согласно которому: вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества

К(В) = с_1В/с_2В,

где с_1В и с_2В – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях, К(В) – константа распределения вещества В между двумя несмешивающимися жидкостями.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие

Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор

При этом объём системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, то есть к увеличению растворимости газа.

Генри сформулировал данную закономерность в более общем виде: парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе.

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества выделяется. Однако если производить охлаждение осторожно и медленно, то выделения растворенного вещества из раствора не будет. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными. Такие растворы в спокойном состоянии могут оставаться годами без изменения. Но если в раствор бросить кристаллик того вещества, которое в нем растворено, то сразу же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается. Кристаллизация иногда начинается от простого сотрясения раствора. Очень легко образуют пересыщенные растворы глауберова соль (Na₂SO₄∙ 10H₂O), тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃∙ 5H₂O).

Закон Рауля. Коллигативные свойства растворов.

Коллигативными свойствами растворов называются такие их свойства, которые зависят только от концентрации частиц растворенного вещества, но не от его химического состава. Наиболее часто встречаются следующие четыре коллигативных свойства растворов:

1) понижение давления пара;

2) повышение температуры кипения;

3) понижение температуры замерзания;

4) осмотическое давление.

Все эти четыре свойства относятся к растворам, содержащим нелетучие растворимые вещества, то есть такие растворимые вещества, давление пара которых пренебрежимо мало.

При данной температуре давление насыщенного пара над жидкостью – есть величина постоянная. При растворении какого-либо вещества в данной жидкости давление насыщенного пара этой жидкости над раствором понижается. Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность этих давлений получила название понижение пара над раствором.

В 1887 г. французский физико-химик Рауль установил закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с увеличением концентрации растворенного вещества. Он получил название закона Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества

( Р₀ – Р)/Р₀ = Х

Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение его температуры кипения по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания.

Всякая жидкость начинает кипеть при той же температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Вода при давлении 101 кПА начинает кипеть при температуре 100 ⁰С потому, что давление насыщенного пара равно 101 кПА. Поскольку при данной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором будет ниже, чем над чистым растворителем, то при 100 ⁰С раствор не закипает. Температура кипения водного раствора больше 100 ⁰С, причем тем больше, чем выше концентрация раствора.

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой. Вода замерзает при 0⁰С потому, что при этой температуре давление насыщенного пара воды над жидкостью и над льдом одинаково и равно 0, 61 кПА.

Для разбавленных растворов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально количеству вещества n:

Dt_зам. = К_к× С_m; Dt_кип. =К_э× C_m,

где Dt_зам. и Dt_кип. – соответственно понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора находят по формуле

Dt_зам = Т_{зам. р-ля} – Т_{зам. р-ра} ; Dt_кип= Т_{кип. р-ра} – Т _{кип. р-ля};

К_к и К_э – соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая константы растворителя; С_m – моляльная концентрация раствора (моль/кг) может быть найдена по формуле

,

где m₁ – масса растворенного вещества, г; М – его молярная масса, г/моль; m₂ – масса растворителя, г.

Осмос – это самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану из разбавленного раствора или чистого растворителя в концентрированный раствор. Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы растворенного вещества, называется полупроницаемой мембраной. Примером такой мембраны является бычий пузырь. Полупроницаемая мембрана пропускает частицы растворителя в обоих направлениях. Но с той стороны мембраны, где концентрация раствора выше, концентрация растворителя ниже. Поэтому происходит результирующий переход растворителя в концентрированный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны мембраны, которое называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление является коллигативным свойством, так как оно зависит только от концентрации растворенных частиц и не зависит от их химического состава. Для осмотического давления выполняется уравнение Вант-Гоффа.

,

где n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, м³; R – газовая постоянная, равная 8, 31 Дж/(моль·К); Т – температура, К; m – масса растворенного вещества, г; M – его молярная масса, г/моль; См - молярная концентрация, моль/л

Осмотическое давление играет важную роль в биологических системах. В организме животных некоторые клетки, например, эритроциты, содержат солевой раствор. Данные клетки окружены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.

Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмотическое, то растворитель переходит из концентрированного раствора через мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратный осмос. Его используют в промышленности для получения питьевой воды из морской.

Растворы электролитов

Вещества, которые распадаются на ионы и проводят электрический ток, называются электролитами. Электролит проводит электрический ток в результате того, что направленное перемещение его ионов создает поток электрических зарядов. Таким образом, пропускание электрического тока через электролит сопровождается переносом вещества.

Электролитами являются кислоты, основания и соли, находящиеся в расплавленном состоянии или в водном растворе.

Способность электролитов проводить электрический ток называется электролитической проводимостью. Она отличается от электронной проводимости металлов или других проводников электрического тока. В веществах с электронной проводимостью поток заряда обусловлен движением электронов. Поэтому пропускание электрического тока через проводники с электронной проводимостью не сопровождается переносом вещества. Электролиты – это проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и протекает электрический ток.

Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским химиком С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. Основные положения теории следующие:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Среди таких ионов встречаются простые, например, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ и сложные, состоящие из нескольких атомов, например, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-. В растворе ионы беспорядочно передвигаются в различных направлениях.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Первые называются катионами, а вторые анионами.

3. Диссоциация – обратимый процесс. Одновременно с распадом молекул на ионы протекает обратный процесс – соединения ионов в молекулу.

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации стоит не знак равенства, а знак обратимости ↔.

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул n к общему числу молекул растворенного электролита N, то есть

В зависимости от степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты – это большинство раст­воримых солей (кроме СиС1₂, Рb(СН₃СОО)₂, Fe(CNS)₃), щелочи и сильные кислоты (HCI, НВг, НI, НNO₃, Н2SO4, НClO₄, НМnO₄). Слабые электролиты – это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли CdCl₂, Fe(CH₃COO)₃. Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора, а→ 1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Ионное произведение.

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионны:

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации:

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды.

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1л воды на массу 1 моля:

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и ее можно считать постоянной, тогда

Так как – константа, то вносят в К_D и обозначают К_W:

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре.

В чистой воде при комнатной температуре концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10^–7моль/л. Следовательно:

Константа равновесия К_W зависит от температуры и не зависит от концентрации катионов Н⁺ и анионов ОН^–.

Если в воду добавить кислоту, то концентрация катионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах, при постоянной температуре, концентрация катионов водорода и гидроксид-ионов связаны между собой. При расчетах для водных растворов сильных электролитов используют не концентрации, а активности:

Активность иона а_i выражается в виде произведения концентрации иона с_i на его коэффициент активности _i:

а_i = _i с_i

Экспериментально определить активности катиона а₊ и аниона а_- невозможно, так как они не существуют по раздельности. Поэтому вводится понятие средней ионной активности а . Для электролита, образующего n₊ катионов и n_- анионов

 

a_± = (a₊ⁿ⁺ ∙ a_-^n-)^1/n

где n = n₊ + n_-.

Аналогично определяется средний ионный коэффициент активности γ _±

γ _± = (γ ₊ⁿ⁺ ∙ γ _-^n-)^1/n

 

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называют взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе:

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295К она нейтральна и рН=7 (концентрация ионов водорода равна [Н⁺]=10^–7моль/л). При рН< 7 (концентрация ионов водорода [Н⁺] > 10^–7моль/л) реакция раствора кислая, при рН> 7 (концентрация ионов водорода [Н⁺] < 10^–7моль/л) – щелочная. С изменением температуры величина ионного произведения воды К_W изменяется.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот будет сильной та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

Произведение растворимости.

В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Данная величина количественно характеризует способность электролита растворяться ее называют произведением растворимости

ПР =

Произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов малорастворимого электролита в растворе.

Произведение растворимости для большинства электролитов рассчитано и содержится в таблицах. Зная произведение растворимости, можно вычислить, выпадает ли в данных условиях вещество в осадок. Условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения активностей ионов этого электролита в растворе над табличной величиной произведения растворимости.

Гидролиз солей

Гидролиз соли – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к увеличению кислотности или щелочности раствора и образованию слабодиссоциируемых соединений. Сущность реакций гидролиза состоит во взаимодействии ионов соли с ионами водыс образованием слабых электролитов. В процессе гидролиза один из ионов воды связывается в слабый электролит, а другой, как правило, накапливается в растворе. Тот ион, который накапливается в растворе, определяет реакцию среды. Если накапливаются ионы Н⁺, то среда будет кислой, если группы ОН^- – щелочной. При образовании одинаковых по си­ле электролитов среда может быть и нейтральной.

Уравнения гидролиза пишутся аналогично другим ионным уравнениям: малодиссоциированные (в том числе и вода) и малорастворимые, а также газообразные вещества пишутся в виде молекул, сильные электролиты записываются в виде ионов. Уравнения гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований записываются по ступеням, аналогично ступенчатой диссоциации.

Различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Соли, образуемые сильной кислотой и слабым основанием.

Соли этого типа при растворении в воде образуют кислый раствор. Примером может служить хлорид аммония NH₄Cl. Уравнение реакции гидролиза данной соли имеет вид

NH₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCl.

В ионной форме уравнение реакции гидролиза имеет вид

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺.

Вследствие связывания ионов ОН^- ионами аммония в слабодиссоциирующие молекулы NH₄OH, в растворе появляется избыток водородных ионов и раствор становится кислым.

2. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием.

Соли этого типа при растворении в воде образуют щелочной раствор. При гидролизе соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, образуется слабая кислота и избыток ионов гидроксила ОН^-. Примером может служить гидролиз цианида калия, уравнение реакции имеет вид

KCN + H₂O ↔ HCN + KOH

или в ионной форме

CN^- + H₂O HCN + OH^-.

⇐ Предыдущая78910111213141516Следующая ⇒

Поделиться: