Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом



Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом и двумя двойными С-С-связями отвечают требованиям ароматичности. Ядра пиррола, фурана и тиофена представляют собой плоский цикл с сопряженной системой электронных орбиталей, которая включает 4n+2 р-электрона, два из которых поставляет гетероатом.

Рассмотрим делокализацию p-электронов в пирроле. Атом азота «пиррольного» типа существует в sp2-гибридном состоянии и образует формально три s-связи: две с углеродом, одну с водородом или заместителем. s-Связи сформированы за счет гибридных орбиталей, а неподеленная электронная пара занимает негибридную p-орбиталь. Это делает ее способной к сопряжению с p‑ связями С-С, за счет чего образуется ароматический секстет. Электронное строение пиррола может быть представлено резонансными формами, пять из которых имеют наибольший вклад в резонансный гибрид.

Таким образом, гетероатом «пиррольного» типа всегда предоставляет p-системе два электрона.

Для понимания ароматичности пиррола можно сравнить с изоэлектронным ему анионом циклопентадиена.

Легко видеть, что все пять С-атомов циклопентадиненид-иона эквивалентны: неподеленная электронная пара, как и в пирроле, находится на p-орбитали и делокализована.

Отличие пиррола от циклопентадиенильного аниона состоит в том, что не все граничные структуры пиррола имеют одинаковый вклад в резонансный гибрид. Их относительный вклад может быть оценен следующим образом: 1> 3, 5> 2, 4.

Электронное строение фурана и тиофена на качественном уровне аналогично строению пиррола, только вместо s-связи N–H здесь находится вторая неподеленная пара электронов гетероатома. Эта пара электронов в сопряжение с p-системой не вступает, т.к. ось ее орбитали лежит в плоскости кольца, т.е. перпендикулярно осям p-орбиталей атомов углерода.

Имещиеся существенные различия в распределении электронной плотности в молекулах этих трех гетероциклов могут быть оценены количественно на основании экспериментальных ланных. При переходе от пиррола к фурану донорный мезомерный эффект гетероатома ослабевает, а индуктивный акцепторный – возрастает, результатом чего становится изменение направления дипольного момента.

Поэтому фуран менее p-избыточен, чем пиррол, и менее ароматичен и менее стабилен. Тиофен намного устойчивее как фурана, так и пиррола, и по химическим свойствам напоминает бензол. Интересно, что валентный угол C–S–C в молекуле тиофена близок к 90°, что не является характерным для sp2-гибридного атома в пятичленном цикле (в правильном пятиугольнике угол равен 108°).

Эти особенности тиофена привели к появлению двух альтернативных предположений о гибридизации атома серы. Согласно первому из них, атом серы почти не гибридизован, s- и p-связи образованы чистыми p-орбиталями. В соответствии с альтернативной версией в образовании связей C–S принимают участие d-орбитали серы, что можно выразить посредством дополнительных резонансных структур:

В действительности вопрос об истинном электронном строении тиофена и гибридизации атома серы в его молекуле остается дискуссионным.

Длины связей в молекулах пиррола, фурана и тиофена имеют величины

Системы типа пиррола, фурана и тиофена, в которых число ароматических электронов превышает число атомов в кольце, а в общем представлении и другие гетероциклы с гетероатомами только «пиррольного» типа, относятся к p-избыточным. Несмотря на то, что p-избыточность этих гетероциклов меньше, чем p-избыточность аниона циклопентадиенила, однако она обусловливает основные стороны их реакционной способности.

Важным фактором, характеризующим химическое поведение пятичленных гетероциклов, является их более низкая ароматичность по сравнению с бензолом. Для сравнительной оценки ароматичности этих соединений по отношению к бензолу используются характеристики, полученные в результате квантово-механических расчетов: относительная ароматичность, эмпирическая энергия резонанса. В различных источниках можно найти разные величины этих параметров, но в настоящий момент приняты следующие:

соединение бензол пиррол фуран тиофен
Ароматичность %
Энергия резонанса (ER) кДж/моль

Исходя из представления о p-избыточности пиррола и его электронных аналогов, логично предположить, что эти соединения особенно склонны к участию в реакциях с электрофилами. Это и наблюдается в действительности. Свойства соединения, содержащие в цикле пиррольный гетероатом, можно сравнить со свойствами анилина (см. гл. Амины), в молекуле которого аминогруппа тоже активирует ароматическое ядро.


Поделиться:



Последнее изменение этой страницы: 2017-03-15; Просмотров: 539; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.012 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь