Потенциометрические анализаторы

 

Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящихся к электрохимическим средствам измерений, основан на измерении потенциала электрода, размещенного в электролите, по которому определяется концентрация определяемого компонента анализируемого вещества.

В настоящее время потенциометрические анализаторы используются для измерения концентраций различных ионов в жидкостях (ионометрия), для контроля окислительно-восстановительного (редокс) потенциала (редоксметрия), а также в газовом анализе.

В силу того что электродный потенциал непосредственно измерить нельзя, его измеряют косвенным путем по ЭДС гальванического элемента (рис. 11.18), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного или опорного) электрода 2. Оба электрода погружены в исследуемый электролит, например анализируемую жидкость, протекающую через ячейку 3. Потенциал измерительного электрода Е_и изменяется при изменении концентрации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода Е_ср остается постоянным, так как он не зависит от концентрации ионов в анализируемой среде. ЭДС такого гальванического элемента Е определяется разностью потенциалов измерительного и сравнительного электродов:

(11.45)

Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале Е_ср позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.

Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обладать селективностью к этому иону и не реагировать на изменение концентраций других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это требование трудно реализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно применяются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдобинарных жидкостей.

В потенциометрии при создании гальванических элементов и электродов используются следующие потенциалы: электродный, возникающий при погружении металлических электродов в раствор их ионов; мембранный, возникающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов (полупроницаемые мембраны) и разделяющих два одинаковых раствора, содержащих эти ионы в различных концентрациях; окислительно-восстановительный (редокс-потенциал), устанавливающийся на инертных металлических электродах, помещенных в раствор окислительно-восстановительных веществ; диффузионный, возникающий в месте контакта двух растворов одного и того же вещества, обладающих разной концентрацией, или между двумя растворами разных веществ.

Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, из которого изготовлен электрод, описывается уравнением Нернста, полученным для разбавленных растворов в предположении, что поведение ионов в них подчиняется законам для идеальных газов:

(11.46)

где Е₀ — нормальный (стандартный) потенциал электрода, имеющий место при погружении его в раствор собственных ионов с концентрацией, равной 1 (1 грамм-ион в 1 л); R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; n — валентность металла; F — постоянная Фарадея; - концентрация ионов металла в растворе (в грамм-ионах в 1 л).

В общем случае вместо понятия концентрации при определении электродного и других потенциалов используют понятие активной (эффективной) концентрации (активности) , которая отражает тот факт, что с увеличением концентрации ионов в растворе за счет их взаимного влияния в образовании электродного потенциала принимает участие лишь часть из них. Тогда уравнение (11.46) запишем так:

(11.47)

 

Между активностью и концентрацией существует зависимость:

(11.48)

где - коэффициент активности.

Разность потенциалов, возникающая на полупроницаемой мембране, разделяющей два раствора, описывается выражением

(11.49)

где и — активная концентрация или концентрация (для разбавленных растворов) ионов, для которых мембрана обладает селективной проницаемостью, в первом и втором растворах.

Появление указанной разности потенциалов связано с тем, что при наличии разности активных концентраций растворов ионы, селективно проникающие через мембрану, перемещаются через последнюю в направлении раствора с меньшей активной концентрацией до тех пор, пока постепенно возрастающая при этом разность потенциалов на мембране не достигнет значения, достаточного для прекращения перемещения этих ионов.

Окислительно-восстановительный потенциал, являющийся мерой окислительной или восстановительной способности раствора, возникает на электродах, металл которых не принимает участия в электродных процессах, а лишь обменивается электронами с компонентами окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. При этом электрод принимает потенциал, соответствующий равновесию этой реакции, описываемый выражением

(11.50)

где — стандартный окислительно-восстановительный потенциал; и — активная концентрация окислительных (Оx) и восстановительных (Rd) ионов в растворе.

Значение упомянутого диффузионного потенциала зависит от природы соприкасающихся растворов, их концентраций, скорости истечения и других факторов.

В настоящее время известно большое число конструкций электродов для потенциометрии. На рис. 11.19 приведены наиболее распространенные схемы измерительных (рис. 11.19, а — г) и сравнительного (рис. 11.19, д) электродов.

Наиболее широкое применение в практике аналитического контроля химико-технологических процессов имеют так называемые ионоселективные электроды (рис. 11.19, а — в) [25]. Характерной особенностью ионоселективных электродов является то, что в электродных реакциях не участвуют электроны, а основной является реакция обмена ионами между растворами, разделенными мембраной, обладающей селективной проницаемостью для одного типа ионов. Если в выражении (11.49), описывающем разность потенциалов на мембране, принять, что активная концентрация является измеряемой величиной (первый раствор, омывающий мембрану, является анализируемой жидкостью) и для некоторого i-го иона, находящегося в анализируемой жидкости, , а активная концентрация этого же иона во втором растворе постоянна и

равна , т. е. в качестве второго раствора используется некоторое стандартное вещество, то (11.49) можно преобразовать к виду

(11.51)

где — постоянный потенциал.

Выражение (11.51) описывает потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости только одного типа ионов того же знака и заряда, что и i-й ион, или в идеальном случае при наличии других ионов в анализируемом растворе. В общем случае потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости j-го иона того же знака и заряда, что и i-й ион, описывается уравнением Никольского

(11.52)

где — коэффициент селективности электрода, служащего для определения i-го иона, к j-му; — активная концентрация j-го иона в анализируемой жидкости.

Из выражения (11.52) следует, что для селективного измерения активной концентрации i -го иона необходимо в общем случае иметь < < 1.

Одним из наиболее распространенных ионоселективных электродов является стеклянный электрод (рис. 11.19, а), который применяется для измерения активной концентрации ионов водорода Н+ и ионов натрия Nа+. Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная или плоская) толщиной 0, 06—0, 1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки заполнена жидкостью 4 (обычно раствором 0, 1 н. HCl с кристаллами AgCl), называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стандартного вещества и имеет постоянную активную концентрацию определяемого иона. В указанную жидкость погружен вспомогательный электрод 3 (контактный полуэлемент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды).

Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и V групп периодической системы (например, Al, Si) и оксидов элементов I и II групп (например, Na, Са) и имеет трехмерную решетку, в которой наиболее подвижными переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что определяет селективную проницаемость стеклянных мембран для этих ионов. Способность стеклянных электродов избирательно реагировать на активную концентрацию ионов водорода и натрия достаточно хорошо изучена. Однако единой теории, объясняющей природу этих свойств, пока нет. Обычно это свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода Н+, либо адсорбцией ионов Н+ на поверхности. Электрическое сопротивление стеклянных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование для измерения электродного потенциала измерительных устройств с высоким входным сопротивлением.

Кроме электродов со стеклянными мембранами в настоящее время в практику аналитического контроля широко внедряются ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами.

На рис. 11.19, б приведена схема ионоселективного электрода с твердой мембраной. Он содержит корпус 2 из электроизоляционного материала, вспомогательный электрод 3, погруженный в приэлектродную жидкость 4, и твердую мембрану 1. Различают электроды с твердыми гомогенными (от греч. homogenes — однородной) и гетерогенными (неоднородными) (от греч. heteros — другой и genos — род) мембранами. Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда через такую мембрану участвует только один ион кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Распространенным электродом такого типа является электрод с мембраной из фторида лантана LaF₃, который обладает высокой селективностью к ионам фтора и поэтому широко применяется для контроля их активной концентрации в растворах. Электроды с твердыми гомогенными мембранами применяются также для измерения активных концентраций ионов Ag+, S+, Cu²+, Pb²+, Cd²+ и др.

Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из связующего вещества — инертной матрицы (парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук), в которой закреплено активное вещество.

В качестве активных веществ используются в основном труднорастворимые соли металлов: оксаллат и стеарат кальция, сульфат бария, тетрафенилборат калия, соли фтора, галогениды серебра и др. Для рассматриваемых мембран характерна пористая структура, чем объясняется эффект их избирательной проницаемости. На рис. 11.20 показаны схемы пор различного диаметра катионообменной мембраны. Фиксированные анионы в порах мембран, заполненных водой, электростатически взаимодействуют с имеющимися в ней ионами. У поверхности пор образуются диффузионные двойные электрические слои ДЭС (рис. 11.20, а) с анионами, фиксированными в порах мембран, и катионами у поверхности. При значительном диаметре пор основное их пространство заполнено анионами и катионами, содержащимися в растворах, разделенных мембраной.

В порах меньшего размера (рис. 11.20, б) число анионов меньше числа катионов, при некотором еще меньшем значении диаметра пор (рис. 11.20, в) в них полностью отсутствуют ионы, имеющие тот же знак, что и ионы, фиксированные в порах мембраны. Поэтому электрический контакт между жидкостями, разделяемыми мембранами, имеющими такие поры, осуществляется только посредством ионов, имеющих знак, противоположный знаку ионов, фиксированных в порах мембраны (в рассматриваемом случае посредством катионов).

В настоящее время разработано большое число ионоселективных электродов с гетерогенными твердыми мембранами, которые позволяют с достаточной во многих практически важных случаях избирательностью измерять концентрацию ионов К+, Nа+, Са²+, Ва²+, Ni²+, (Са²+ + Мg²+), Сd²+, F-, Cl-, Вг-, NO-₃, CN-, ClO-₄, I-, SO²-₄ и др.

Конструкция ионоселективного электрода с жидкой мембраной показана на рис. 11.19, в. Отличие такого электрода от рассмотренных состоит в том, что он содержит пористую или целлюлозную мембрану 1, которая пропитывается жидким органическим ионитом 5, проникающим в ее поры. Все остальные элементы на рис. 11.19, д имеют такое же назначение, что и для рассмотренных уже электродов. Органический ионит не смешивается с разделяющими его анализируемым водным раствором и приэлектродной жидкостью 4. Селективность жидких мембран определяется тем, что ионы определяемого компонента, содержащиеся в органическом ионите, гидрофильны, т. е. способны взаимодействовать с анализируемым водным раствором и переходить в него, а противоионы органического ионита гидрофобны и поэтому не способны переходить из ионита в анализируемую водную среду.

Ионоселективные электроды обеспечивают измерение концентрации от 10^-6 до нескольких моль/л и имеют электрическое сопротивление в пределах 0, 02—40 МОм.

Конструкция металлического электрода, используемого в потенциометрических измерениях и, в частности, для контроля окислительно-восстановительного потенциала, показана на рис. 11.19, г. На пластмассовом корпусе 1 укреплена полоска 2 из благородного металла (золото, платина, серебро, иридий), к которой припаян проводник 3. Известны конструкции металлических электродов, в которых слой металла нанесен на поверхность корпуса 1 путем напыления.

В качестве сравнительных электродов в потенциометрических анализаторах используются металлические электроды. В силу того что в потенциометрическом анализаторе сравнительный электрод служит для создания «опорного потенциала», он изолируется от анализируемой среды, а электрические связи его со средой осуществляются через раствор электролита постоянного состава (так называемый электролитический ключ).

Наиболее широкое применение в потенциометрических анализаторах имеют хлорсеребряный электрод (см. рис. 11.19, д). Он имеет стеклянный корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2, помещенный в 3, 5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный потенциал серебряного электрода обеспечивается наличием избытка хлористого серебра, которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем отсеке электрода. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидкости при погружении в него электрода.

Электрический контакт между анализируемой жидкостью и раствором хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры между внутренней поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембранами 5 в местах прилегания последних к поверхности. Изменение объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях температуры компенсируется за счет деформации резиновых мембран.

Рассмотренные конструкции измерительных и сравнительных электродов позволяют сделать вывод о том, что в работе гальванической ячейки потенциометрического анализатора в общем случае используются все перечисленные потенциалы. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических анализаторов концентрации ионов показана на рис. 11.21.

 

Сигнал такой ячейки определяется алгебраической суммой всех потенциалов, возникающих в электрической цепи этой ячейки:

(11.53)

где — потенциал внутреннего вспомогательного электрода; — потенциал, возникающий между внутренней поверхностью мембраны измерительного электрода и приэлектродной жидкостью; — диффузионный потенциал на границе между анализируемой жидкостью и жидкостью, в которую погружен сравнительный электрод.

Потенциалы и описываются выражением (11.47), разности потенциалов и —выражением (11.51) или (11.52).

Все потенциалы, определяющие сигнал рассматриваемой гальванической ячейки, кроме и , постоянны в процессе измерения и зависят только от температуры. Потенциалы и изменяются при изменении концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости. Однако если изменение несет измерительную информацию, то изменение является источником погрешности измерения. Поэтому обычно стремятся по возможности уменьшить значение (до 1—4 мВ) диффузионного потенциала и сделать его существенно меньшим (на 1—2 порядка) потенциала . При таком условии изменения в процессе измерения будут оказывать меньшее влияние на его результаты. Таким образом, сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора, предназначенного для измерения активной концентрации ионов с учетом (11.51) и (11.53), можно представить в виде

(11.54)

где =

Выражение (11.54) в практике обычно записывают, используя десятичный логарифм:

(11.55)

Аналогично по структуре выражение, описывающее сигнал гальванической ячейки при измерении окислительно-восстановительного потенциала. Причем в качестве термина «окислительно-восстановительный» потенциал часто используют термин «окислительный» потенциал, предусматривая для этого потенциала положительный по отношению к нулю знак электрода. Как видно из выражения (11.55), зависимость сигнала гальванической ячейки от активной концентрации является нелинейной. При этом значения концентраций, измеряемых потенциометрическими анализаторами, составляют 10^-2—10^-7 г-ион/л. В связи с этим в 1907 г. датский химик Серенсен для выражения концентрации ионов водорода в растворах ввел понятие рН (р — первая буква слова Polenz — степень, Н — химический символ водорода), которое определяется как отрицательный десятичный логарифм активной концентрации водородных ионов:

pH= (11.56)

С учетом (11.56) выражение (11.55) можно представить в виде

(11.57)

Таким образом, сигнал гальванической ячейки связан с величиной рН линейно, а сама эта величина является мерой активной концентрации (грамм-ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости).

Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде равна 10^-7 г-ион/л, и таким же является число ионов ОН- (вода диссоциирует на ионы Н+ и ОН-). Поэтому для дистиллированной воды рН=7. Растворы с рН< 7 являются кислыми, а растворы рН> 7 — щелочными.

Удобство водородного показателя рН определило тот факт, что в настоящее время аналогичное понятие, а именно показатель рХ, используется для выражения активной концентрации самых различных ионов при потенциометрических измерениях с использованием ионоселективных электродов. При потенциометрическом определении окислительно-восстановительных свойств жидких веществ используют понятие еН.

Основной влияющей величиной при потенциометрических измерениях является температура. С изменением температуры анализируемой жидкости изменяются потенциалы измерительного и сравнительного электродов. Сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора с увеличением температуры по абсолютной величине увеличивается в первом приближении по линейному закону.

Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического анализатора используют измерительные приборы и нормирующие измерительные преобразователи.

Основное требование к этим измерительным устройствам — наличие высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН и рХ оно должно составлять 500—1000 МОм. При измерении еН достаточным является входное сопротивление 1—10 МОм.

На рис. 11.22 приведены наиболее типичные схемы промышленных потенциометрических анализаторов жидкостей.

В потенциометрическом анализаторе (рис. 11.22, а), который содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, измерение сигнала последней осуществляется с помощью специального автоматического потенциометра с реохордом R_Р, питающимся от стабилизированного источника постоянного тока 4. При измерении сигнал гальванической ячейки сравнивается с падением напряжения по реохорде. Отличие этого потенциометра от описанного в § 6.6 состоит в том, что кроме усилителя переменного тока 6, реверсивного двигателя 7 и других узлов он содержит электрометрический усилитель 5, имеющий входное сопротивление 600 МОм.

Потенциометрический анализатор (рис. 11.22, б) содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, создаваемом током I. Последний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 4, имеющего высокое входное сопротивление. Таким образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем, принцип действия которого аналогичен рассмотренному в § 6.6. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 5.

Известны схемы потенциометрических анализаторов, в которых предусмотрена коррекция показаний в зависимости от температуры анализируемой жидкости [1].

Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0—1 до 0—14 рН и время реакции 15—30 с, а анализаторы рХ — диапазоны измерений от 0—1 до 0—5 рХ и время реакции 5—10 мин. Классы точности потенциометрических анализаторов 0, 5—10.

 

Электролизные анализаторы

 

Явление электролиза в жидких электролитах используется в работе большой группы электрохимических анализаторов жидкостей и газов, которые для упрощения изложения в данной книге объединены понятием «электролизные анализаторы» [21]. К этим анализаторам относятся полярографические или вольт-амперметрические, амперметрические и кулонометрические. Получение измерительной информации этими анализаторами соответственно базируется на определении в специальных электролитических ячейках зависимости между силой тока и напряжением, силой тока и количеством электричества.

Ток, проходящий через электролитическую ячейку при постоянном потенциале на электродах, в большинстве случаев зависит в основном от процесса переноса определяемого компонента к электроду. Этот перенос определяется скоростью диффузии указанного компонента, которая происходит в небольшом по толщине диффузионном слое, расположенном около электрода. Этот слой сохраняется у поверхности электрода даже при турбулентном режиме течения жидкости около электрода. По этой причине упомянутый ток принято называть диффузионным, а его предельное значение, имеющее место при определенном потенциале электрода, при увеличении которого ток не изменяется, — предельным диффузионным током.

Электролизные анализаторы различных типов и конструкций находят широкое применение в лабораторных анализах жидкостей и газов. В практике автоматического аналитического контроля в настоящее время они нашли применение в основном для анализа газов. Чаще других используются гальванические, деполяризационные и кулонометрические газоанализаторы. Первые два обычно рассматривают как полярографические анализаторы и используют для измерения концентрации кислорода в многокомпонентных газовых смесях.

В гальванических газоанализаторах имеется гальванический элемент (электролитическая ячейка) с щелочным электролитом и двумя электродами: свинцовым анодом и серебряным катодом. Катод располагается в электролите в полусмоченном состоянии. Разность электродных потенциалов указанных электродов определяет потенциал, приложенный к электролитической ячейке, так как в данном случае в данной ячейке имеется внутренний источник электрической энергии.

Электролит предварительно насыщается анализируемым газом. Сигналом такого газоанализатора является ток, протекающий между электродами по внешней цепи и определяемый электрохимической реакцией деполяризации катода. Частично погруженный в электролит серебряный электрод обеспечивает процесс переноса кислорода за счет его ионизации на границе раздела трех фаз (электролит — электрод—анализируемый газ) из газовой фазы в электролит. При этом в гальваническом элементе при замкнутой внешней цепи протекают следующие реакции:

на катоде О₂ + 2Н₂О + 4e^-=4ОН^-,

на аноде 2РЬ + 4ОН^- à 2РЬ(ОН)₂ + 4е^-.

Конструктивное оформление гальванических газоанализаторов весьма разнообразно [21]. В гальваническом газоанализаторе (рис. 11.23, а) анализируемый газ с постоянным объемным расходом подается по трубке 1, нижний конец которой опущен в электролит 5. На трубке 1 размещен гальванический элемент, содержащий: анод 2, изготовленный из свинцовой фольги, чулок 3 из пористой пластмассы, пропитанной 5%-ным раствором КОН, и серебряная сетка 4. Газ, барботируя через электролит, подхватывает его и в виде капель и пара транспортирует к гальваническому элементу, что обеспечивает постоянство пропитки пористого пластмассового чулка электролитом. Трубка и гальванический элемент размещены в стеклянном корпусе 6.

Гальванические газоанализаторы используются для измерения концентрации кислорода в различных многокомпонентных газовых смесях. Диапазоны измерений от 0—0, 001 до 0—0, 02% об. Классы точности 5-10. Время реакции 0, 5—3 мин. При больших, чем приведенные, концентрациях кислорода статическая характеристика гальванических газоанализаторов становится нелинейной.

Другая распространенная конструкция гальванических газоанализаторов схематично показана на рис. 11.23, б. Анализаторы такого типа находят применение для контроля принципиально любых концентраций кислорода в газах, а также для измерения концентрации кислорода, растворенного в жидкостях [34]. Такие возможности достигаются за счет использования подачи газа к гальваническому элементу через диффузионный барьер. Гальванический элемент содержит алюминиевый анод 1, выполненный в виде трубки, и платиновый катод 3, отделенные друг от друга резиновой прокладкой 2. Катод прижат к фторопластовой мембране 4, укрепленной с помощью резинового кольца на корпусе 6. Толщину фторопластовой мембраны подбирают в зависимости от максимально возможного значения концентрации кислорода в анализируемой смеси. Обычно она составляет 10—30 мкм. При работе газоанализатора анализируемый газ диффундирует через мембрану в электролит и таким образом попадает в гальванический элемент. Мембрана в этих анализаторах выполняет функции делителя концентрации. Класс точности таких газоанализаторов 5—10, время реакции 5—15 мин.

Действие деполяризационных газоанализаторов, обычно используемых для измерения концентрации кислорода, основано на деполяризации кислородом поляризованного электрода электролитической ячейки, между электродами которой приложена некоторая внешняя разность потенциалов.

Схема деполяризационного газоанализатора показана на рис. 11.24, а. Анализируемый газ из блока подготовки 1 с постоянным объемным расходом поступает в абсорбер 5, заполненный раствором электролита. Здесь электролит насыщается газом при движении последнего по винтовому каналу и транспортируется в верхнюю часть 2 абсорбера, где размещены золотые электроды электролитической ячейки: анод 4, представляющий собой проволоку, и катод 3, выполненный в виде пластины, изогнутой гармошкой. К электродам приложено поляризационное напряжение от стабилизированного источника 6 (1, 95±0, 2) В. При поступлении к катоду растворенного в электролите кислорода этот электрод частично деполяризуется, что вызывает появление тока во внешней цепи, значение которого пропорционально концентрации кислорода в анализируемом газе. Ток преобразуется преобразователем 7 в унифицированный сигнал, воспринимаемый потенциометром 8.

На катоде электролитической ячейки протекают следующие электрохимические реакции:

при использовании щелочного электролита

О₂ + 4е^- + 2Н₂О-> 40Н^-

при использовании кислого электролита

О₂+4е^- + Н⁺ -> 2Н₂О.

Деполяризационные газоанализаторы кислорода имеют диапазоны измерений от 0—0, 01 до 0—10% об., классы точности 5—10, время реакции 1—1, 5 мин.

Рассмотренные полярографические газоанализаторы используются иногда для измерения концентраций SO₂, Сl₂ и других газов [21].

В основе работы кулонометрических газоанализаторов лежит закон Фарадея, устанавливающий связь между количеством прореагировавшего в электролитической ячейке вещества и количеством прошедшего через него электричества Q:

или , (11.58)

где — молекулярная масса вещества; — сила тока; — время прохождения тока.

Кулонометрические газоанализаторы строят по методу уравновешивающего преобразования. Кулонометрические газоанализаторы этого типа (рис. 11.24, б) содержат измерительную камеру, заполненную электролитом, в которой размещен измерительный электрод 3 и электрод сравнения 2, а также два генераторных электрода, служащих для генерации путем электролиза ионов вещества (титранта), способных вступать в реакцию с ионами определяемого компонента. Электроды 2 и 3 подключены к рН-метрическому преобразователю 7. Анализируемый газ поступает в измерительную ячейку 1, где, растворяясь, переходит в электрохимически активную форму, т. е. преобразуется в ионы. Сила тока в цепи электродов 4 автоматически поддерживается такой, чтобы из раствора выделялось количество ионов титранта, достаточное для нейтрализации электролита, что соответствует полному связыванию всех ионов определяемого компонента, содержащихся в текущий момент в электролите, которое пропорционально содержанию определяемого компонента в анализируемом газе. Автоматическое поддержание тока, требуемого для нейтрализации электролита, осуществляется системой автоматического регулирования, состоящей из электродов 2 и 3, рН-метрического преобразователя 7 и пропорционального регулятора 6. Ток в цепи электродов 4 измеряется вторичным прибором 5 и служит мерой концентрации определяемого компонента в анализируемом газе.

Кулонометрические газоанализаторы применяются для измерения концентрации в газовых смесях следующих газов: СО₂, Н₂S, SО₂, НС1, О₃, NH₃, O₂ и др. Диапазоны измерений этих газоанализаторов от до 0—0, 5% об. (в зависимости от анализируемого вещества).

 

§ 11.15. Пламенные ионизационные и фотометрические газоанализаторы

Химическая реакция окисления горючих веществ, протекающая в пламени, сопровождается рядом эффектов, которые используются для получения измерительной информации. Так, тепловой эффект этой реакции используется в работе калориметров (см. § 10.5) газов. Эффекты ионизации и возникновение электромагнитного излучения применяются для измерения концентраций некоторых веществ в многокомпонентных смесях.

На рис. 11.25, а приведена схема пламенного ионизационного газоанализатора, в котором анализируемый газ и водород, служащий для поддержания пламени, подаются из блока подготовки газов 1 с постоянными объемными расходами в миниатюрную горелку 3. Последняя установлена в корпусе 4 на изоляторе 6..Воздух, необходимый для горения водорода, с постоянным объемным расходом, поступает в камеру 4 через распределитель 2. Над горелкой на фторопластовом изоляторе 6 установлен коллекторный электрод 5 из платины или нихрома. Между горелкой 3 и коллекторным электродом 5 прикладывается электрическое поле от источника 9 напряженностью 150—200 В/см. При сгорании чистого водорода почти не образуется ионов (сопротивление водородного пламени порядка 10¹⁶ Ом). Органические вещества (газы и пары), содержащиеся в анализируемом газе, попадая в водородное пламя, сгорают и вызывают резкое увеличение ионного тока. Последний преобразуется в унифицированный сигнал преобразователя 7 с большим входным сопротивлением (10⁸—10⁹ Ом), а сигнал последнего воспринимается автоматическим потенциометром 8.

Физические основы работы плазменных ионизационных анализа торов изучены еще недостаточно полно. Установлено, что его сигнал, определяемый ионным током между горелкой и коллекторным электродом, для углеводородов при концентрациях в анализируемом газе, не превышающих 0, 5—1% об., зависит от числа атомов углерода в молекуле:

(11.59)

где — коэффициент преобразования пламенного ионизационного анализатора по физико-химическому свойству (см. § 11.1); с — объемная концентрация определяемого компонента в анализируемом газе. Для углеводородов с числом атомов углерода, превышающим 6, выражение (11.59) с достаточной для практики точностью заменяют выражением

(11.60)

⇐ Предыдущая22232425262728293031Следующая ⇒

Поделиться: