Электрокондуктометрические анализаторы

 

Принцип действия электрокондуктометрических (или просто кондуктометрических) анализаторов или кондуктометров, которые относятся к электрохимическим средствам измерений, состоит в измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов электролитов, по которой определяется концентрация растворенных веществ. Единицей электропроводности в СИ служит сименс (См) — величина, обратная ому.

В растворах электролитов часть молекул диссоциирует на положительные и отрицательные ионы, которые соответственно называют катионами и анионами. Это придает растворам способность проводить электрический ток. В общем случае, если жидкость является частью электрической цепи, то она ведет себя при определенных условиях как электрическое сопротивление, проводимость которого определяется выражением

(11.40)

где — удельное сопротивление; S и l — площадь и длина сечения проводника.

Величина, обратная удельному сопротивлению , называется удельной электрической проводимостью (или удельной электропроводностью):

(11.41)

Единицей удельной электропроводности обычно служит 1 См/см=10² См/м. Удельная электропроводность разбавленного однокомпонентного раствора электролита определяется законом Кольрауша:

(11.42)

где — степень электролитической диссоциации, определяющая долю диссоциировавших молекул электролита от общего их числа в растворе; с — эквивалентная концентрация раствора, выраженная в г-экв. растворенного вещества в 1 см³ раствора; z — валентность ионов; и — подвижности катионов и анионов соответственно.

Вид функции, связывающей удельную электропроводность раствора с концентрацией, зависит от значения последней. Эта функция линейна (рис. 11.14, а) только для разбавления растворов (обычно до концентраций, не превышающих 100 мг/л), пока малы силы электростатического межионного взаимодействия. С увеличением концентрации указанная функция становится нелинейной и даже неоднозначной (рис. 11.14, б).

Для разбавленных растворов удельная электропроводность растворов является величиной аддитивной. Удельная электропроводность растворов возрастает с увеличением температуры, что обусловлено увеличением количества ионов. Зависимость удельной электропроводности от температуры выражается уравнением второго порядка.

(11.43)

где - температурные коэффициенты; — удельная электропроводность при температуре .

Чувствительные элементы кондуктометров, по сопротивлению которых определяется концентрация анализируемого раствора, называют электролитическими измерительными ячейками.

По конструкции различают контактные и бесконтактные измерительные ячейки и соответственно кондуктометры. В контактных измерительных ячейках в анализируемом растворе размещаются электроды, т. е. имеет место гальванический контакт с ним. В бесконтактных измерительных ячейках этот контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с анализируемым раствором.

По числу электродов в контактной измерительной ячейке различают двух-, трех- и четырехэлектродные ячейки.

Простейшей является двухэлектродная ячейка (рис. 11.15, а), которая представляет собой камеру 1 с двумя инертными металлическими электродами 2 и 3, заполняемую или промываемую анализируемой жидкостью. При приложении к электродам постоянной разности потенциалов на границе металл — электрод — электролит образуется так называемый двойной электрический слой, в пределах которого и протекают электрохимические процессы в ячейке. Этот слой рассматривают как плоский конденсатор, обкладками которого являются заряженные поверхности металлического электрода и слой ионов противоположного знака, находящихся вблизи поверхности электрода. По мере прохождения тока в одном направлении положительные и отрицательные ионы, соприкасаясь с электродами, разряжаются и выделяются на них в виде атомов. При этом ток через раствор постоянно уменьшается, что можно рассматривать как процесс зарядки конденсаторов, образованных двойными электрическими слоями около электродов. Это явление называют поляризацией электродов. Им объясняется тот факт, что зависимость тока от напряжения, приложенного к электродам измерительной ячейки, является нелинейной (рис. 11.15, б).

При прохождении через измерительную ячейку переменного тока явление поляризации электродов примерно на два порядка меньше искажает результат измерения электропроводности. Поэтому практически все измерения электропроводности растворов осуществляются на переменном токе. Причем для уменьшения погрешности от поляризации частоту переменного тока увеличивают.

Электрическое сопротивление измерительной ячейки определяется выражением

(11.44)

где К — константа измерительной ячейки, зависящая от площади поверхности электродов, расстояния между ними и их конфигурации, определяемая опытным путем.

Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на результат измерения применяют трехэлектродные ячейки (рис. 11.15, в), в которых средний электрод размещен между двумя внешними. Последние соединены друг с другом и обычно заземлены. Такие измерительные ячейки по существу представляют собой две двухэлектродные ячейки, включенные параллельно.

Для уменьшения погрешности, связанной с поляризацией электродов, применяют четырехэлектродные измерительные ячейки (рис. 11.15, г), в которых функции подвода электрической энергии к ячейке и съема сигнала измерительной информации разделены. В четырехэлектродной ячейке 1 к токовым электродам 2 и 5 подводится стабилизированное напряжение V от источника переменного или постоянного тока и между ними в анализируемой жидкости проходит ток. Электроды 3 и 4 служат зондами для измерения падения напряжения , которое создается током на участке между этими электродами. При измерении указанного падения напряжения компенсационным методом ток в цепи электродов 3 и 4 практически не проходит и они не поляризуются.

Бесконтактные измерительные ячейки применяются при анализе жидких сред, содержащих взвеси, коллоиды, пленкообразующие и кристаллизующиеся компоненты. Различают измерительные ячейки для бесконтактной низкочастотной (промышленная и звуковая частота до 1000 Гц) и высокочастотной кондуктометрии (частоты 10⁵—10⁸ Гц).

На рис. 11.15, д показана схема бесконтактной низкочастотной ячейки. Анализируемая жидкость поступает в трубку 3 из диэлектрика, на которую снаружи намотаны обмотки двух трансформаторов — возбуждающего Tp1 и измерительного Тр2. Обмотка 1 трансформатора Тр1 подключена к источнику переменного тока. Раствор анализируемого вещества в трубке 3 образует замкнутый жидкостной виток и является вторичной обмоткой трансформатора Тр1. Под действием ЭДС, наводимой первичной обмоткой 1 в замкнутом витке, в нем проходит ток. Сила этого тока пропорциональна электропроводности анализируемой жидкости. Для измерительного трансформатора Тр2 жидкостный виток служит первичной обмоткой. ЭДС, наводимая в его вторичной обмотке 2, зависит от силы тока, проходящего по жидкостному витку, т. е. определяется электропроводностью анализируемой жидкости.

В практике автоматического аналитического контроля наиболее широкое применение имеют кондуктометры с контактными измерительными ячейками. Для измерения сопротивления электролитических измерительных ячеек применяются разные по схемам уравновешенные и неуравновешенные мосты переменного тока (см. гл. 6). На рис. 11.16, а приведена схема простейшего контактного кондуктометра. Измерительная ячейка 1 с измеряемым сопротивлением , в которую из блока подготовки поступает анализируемая жидкость, является одним из плечей уравновешенного моста. Смежное плечо моста составлено из сопротивления R и переменной емкости С, служащей для компенсации реактивной (емкостной) составляющей измерительной ячейки. Электронный усилитель 2 и реверсивный двигатель 3 служат для уравновешивания моста путем изменения сопротивлений плеч при перемещении движка реохорда . Такой кондуктометр может использоваться только при постоянной температуре анализируемой жидкости. В тех случаях, когда температура анализируемой жидкости изменяется, используют схемы, показанные на рис. 11.16, б, в. В схеме рис. 11.16, б для компенсации влияния температуры используется сравнительная электролитическая ячейка 4 с сопротивлением , которая размещается в камере 1, и поэтому температура ее всегда равна температуре анализируемой жидкости. Сравнительная ячейка заполняется жидкостью, закономерность изменения электропроводности которой близка аналогичной закономерности для анализируемой жидкости (обычно при средней концентрации определяемого компонента в последней). Как видно из рис. 11.21, 6, измерительная и сравнительная ячейки включены дифференциально, что и обеспечивает температурную компенсацию с достаточной для практики точностью.

Наибольшее распространение получили кондуктометры, в которых для температурной компенсации используются металлические терморезисторы (рис. 11.16, в). Терморезистор в чехле 3 размещается в анализируемой жидкости, которая поступает в камеру 1. В силу того что температурные коэффициенты электролитов и проводников противоположны по знаку, это позволяет при соответствующем подборе значения сопротивления и сопротивления шунта добиться постоянства общего сопротивления, включенного в измерительное плечо неуравновешенного моста, при изменениях температуры в заданном интервале для некоторого, например среднего, значения концентрации определяемого компонента в анализируемой жидкости. В приведенной схеме разбаланс моста измеряется вольтметром 2, а резистор служит для установки начального уровня сигнала.

Кондуктометрические анализаторы используются для автоматического контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. В зависимости от схемы и конструкции класс точности промышленных кондуктометров составляет 1—5. Диапазон измерений по электропроводности от до См/см.

Кондуктометры могут быть использованы для анализа газовых смесей. Такой анализ базируется на предварительном растворении анализируемого газа во вспомогательной жидкости и измерении ее электрической проводимости.

Кондуктометрия находит применение в автоматическом контроле содержания солей в нефти до ее поступления на электрообессоливающие установки, широко применяемые в нефтепереработке, и на выходе из них. Анализ основывается как на измерении электропроводности, так и на предварительном воздействии на анализируемое вещество. Последнее реализуется путем тщательной промывки пробы нефти водяным конденсатом и получения так называемой водной вытяжки либо на растворении в смеси полярных и неполярных растворителей.

На рис. 11.17 приведена схема автоматического анализатора содержания солей в нефти, измерение концентрации солей в котором реализуется путем измерения электропроводности водной вытяжки. Нефть из блока подготовки поступает в дозировочный насос 1, а водяной конденсат в дозировочный насос 2. Плунжеры обоих насосов приводятся в движение общим мембранным приводом 3. Дозируемые объемы этих насосов подобраны так, чтобы в смеситель 5 с пневмотурбинкой 4 нефть и конденсат поступали в соотношении 1: 20. После интенсивного перемешивания при температуре 90 °С, за счет которого происходит отмывка нефти от соли, образовавшаяся эмульсия сливается в многосекционный отстойник 10, где происходит ее расслаивание. Нефть удаляется из отстойника сверху, а водяная вытяжка снизу. Последняя направляется в измерительную камеру 8 кондуктометра. В сравнительную камеру 9 этого дифференциального кондуктометра поступает водяной конденсат. Обе камеры располагаются в термостате 7, и их температура автоматически стабилизируется за счет подачи в эту камеру насыщенного водяного пара. Измерительная и сравнительная ячейки подключены к уравновешенному автоматическому мосту 6 (по схеме рис. 11.16, б). Продолжительность одного цикла измерения 20 мин. Диапазон измерений 0—200 мг/л. Абсолютная погрешность измерения ±10 мг/л.

 

⇐ Предыдущая21222324252627282930Следующая ⇒

Поделиться: