Термодинамика точечных дефектов. Концентрация равновесных точечных дефектов.

Образование точечных дефектов связано со значительными затратами энергии. Эта энергия напрямую зависит от сил межатомного взаимодействия в твердом теле и от типа дефекта. Например, для образования одной вакансии в германии требуется энергия около 2 эВ, а в кремнии − примерно 2, 3 эВ. Несмотря на это, существование дефектов в кристалле при относительно высоких температурах является энергетически выгодным, т. к. образование дефектов не только увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но, как будет показано ниже, увеличивает и энтропию, зависящую от степени беспорядка в расположении атомов [74].

Свободная энергия для заданной температуры T определяется по формуле:

,

(3.1)

где Е − внутренняя энергия, S − энтропия системы.

Свободная энергия будет стремиться к минимальному значению при некоторой концентрации дефектов, что определяется балансом ее энергетической и энтропийной составляющей. Если в кристалле могут возникать дефекты и по Френкелю, и по Шоттки, то будут преобладать те из них, для образования которых требуется меньше затрат энергии.

Для установления зависимости количества возникающих в определенном твердом теле вакансий от температуры примем ряд допущений, состоящих в том, что: в кристалле имеется только один тип дефектов; объем кристалла не зависит от температуры; дефекты не зависят друг от друга и частота колебаний атомов не зависит от наличия дефектов.

Обозначим – энергию образования пары Френкеля, а N и - соответственно количества атомов и междоузлий в кристалле. Пусть при некоторой термодинамической температуре Т из узлов в междоузлия вышло n атомов, что привело к возникновению n вакансий. Образование дефектов влечет за собой разупорядочение структуры кристалла, а значит и рост энтропии S [54]:

.

(3.2)

Здесь − постоянная Больцмана, а W – термодинамическая вероятность, которая представляет собой число способов, которыми может быть осуществлено данное состояние системы. Такую энтропию называют конфигурационной, т. к. она связана с распределением атомов в твердом теле. Число способов, которыми n вакансий может быть распределено по N узлам решетки, составляет

.

(3.3)

Аналогично для n атомов, попадающих в междоузлий:

.

(3.4)

Увеличение энтропии в результате образования пар Френкеля можно представить в следующем виде:

.

(3.5)

Используя разложение Стирлинга для величиныln(x! ), которое имеет вид , из выражения (3.5) получим

.

(3.6)

Если на образование одного дефекта затрачивается энергия , то увеличение внутренней энергии кристалла при образовании n дефектов составит . Тогда для свободной энергии получим следующее выражение:

.

(3.7)

В состоянии теплового равновесия свободная энергия должна быть минимальна по отношению к изменению n, т. е. должно выполняться условие

.

(3.8)

Подставив в эту формулу выражение (3.7) и проводя преобразования, получим

(3.9)

или

.

(3.10)

Отсюда можно найти число пар Френкеля

.

(3.11)

Если учесть, что и , то

.

(3.12)

Если N и являются соответственно числами узлов и междоузлий, приходящихся на единичный объем, то n представляет собой концентрацию пар Френкеля. Очевидно, что при T = 0 K концентрация пар Френкеля нулевая, а при росте температуры концентрация растет по экспоненте.

Аналогичные рассуждения в случае дефектов по Шоттки приводят к выражению для концентрации этих дефектов

,

(3.13)

где − энергия образования вакансии.

В отличие от формулы (3.12), здесь под знаком экспоненты нет множителя 1/2. Это объясняется тем, что при расчете концентрации пар Френкеля учитывается образование дефектов двух типов в равных количествах.

Экспериментальная проверка формулы (3.13) показывает, что этот закон достаточно точно выполняется. Например, для алюминия (рис. 3.5), где энергия образования вакансии составляет 0, 75 эВ, оказывается, что при температуре плавления на каждую тысячу атомов приходится одна вакансия, а при комнатной температуре − одна вакансия на 10¹² атомов.

 

Рис. 3.5. Экспериментальный график зависимости доли вакантных узлов в алюминии от температуры [63]

 

Вообще отношение 1: 1000 характерно для металлов вблизи температуры плавления. При комнатной температуре количество вакансий в таких металлах, как серебро и медь, еще меньше, чем у алюминия, за счет больших значений энергии образования вакансий и температуры плавления. Однако, несмотря на столь малые концентрации, вакансии оказывают большое влияние на свойства твердых тел.

 

Вакансии и внедренные атомы существуют в кристаллах любой структуры и при любой температуре. Вусловиях равновесия в кристалле стехиометрического состава точечные дефекты возникают в результатетеплового движения. Концентрация точечных дефектов равна нулю при температуре 0°К и быстро растет сповышением температуры. При этом увеличивается внутренняя энергия кристалла, но одновременно растети его энтропия из-за увеличения беспорядка в расположении частиц. Для каждой температуры может бытьтакая концентрация точечных дефектов, при которой затрата энергии на образование точечных дефектовкомпенсируется приростом энтропии, т. е. сохраняется условие минимума внутренней энергии и кристаллостается в состоянии термодинамического равновесия. Эта равновесная концентрация точечных дефектовзависит от температуры n/Ne^-E/(kT, где N — общее число атомов в единице объема, n — число дефектов втом же объеме, E — энергия активации дефекта, равная работе его образования, k — постояннаяБольцмана. Таким образом, даже в кристалле, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, всегда присутствуют точечные дефекты. В реальных условиях концентрация точечных дефектов всегдапревышает равновесную.
Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамическогоравновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллахточечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный катион положителен, внедренныйанион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда, действует как эффективныйположительный заряд. В полупроводниках и диэлектриках роль электрически активных дефектов велика. Онимогут быть акцепторами или донорами. Каковы бы ни были соотношения концентрации и типов точечныхдефектов, кристалл в целом должен быть электрически нейтрален. Условие электронейтральностиобеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, илиже образованием сложных дефектов, или же образованием свободных электронов или дырок. В металлахвалентные электроны. Легко группируясь или отталкиваясь от электрически активных дефектов, экранируют инейтрализуют их. Поэтому дефекты акцепторного или донорного типа в металлах не представляютпрактического интереса.
Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами.Встречаясь друг с другом, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.
Точечные дефекты могут образовывать различные нейтральные сочетания. Нейтрализация дефектоврешетки с помощью электронов и дырок тем более вероятна, чем больше электронов и дырок в зонепроводимости кристалла, т.е. чем уже запрещенная зона. Дефекты такого типа имеются в полупроводниках.
Точечные дефекты существенно влияют на многие свойства кристаллов. Их состав и состояние определяютэлектрофизические, оптические, прочностные и другие характеристики материалов.

 

⇐ Предыдущая1234Следующая ⇒

Поделиться: