|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Химическая термодинамика и термохимияСтр 1 из 14Следующая ⇒
Химическая термодинамика и термохимия Химическая термодинамика - один из разделов физической химии. Физическая химия - наука, которая изучает химические явления на основе физических принципов и законов (физика химических явлений). Она является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств, различных технологических процессов, которые применяются в нехимических отраслях промышленности. Физическая химия тесно связана с физикой. Она изучает и устанавливает количественные взаимосвязи между химическими процессами и физическими параметрами системы. Слово " термодинамика" происходит от греческих слов " термос" - тепло и " динамос" - сила, мощь. Термодинамика изучает законы превращения энергии из одной формы в другую в различных процессах. Выделяют общую или физическую термодинамику (изучает общие вопросы превращения энергии); техническую термодинамику (изучает взаимопревращение между теплотой и механической работой) и химическую термодинамику (изучает превращение различных форм энергии в ходе химической реакции и при фазовых переходах, а также способность химических систем выполнять полезную работу). Химическая термодинамика используется для решения таких задач, как Основным объектом исследования термодинамики является система. Это понятие означает ту часть материального мира, которая является предметом наблюдения или исследования. Это тело или группа тел, выделенных мысленно из материального мира (газ в баллоне, образец вещества, тепловая машина и т.д.). Остальная часть материального мира - за пределами условно выделенной из него системы - называется окружением или окружающей средой. Между средой и системой возможен обмен веществом и энергией. Термодинамическая система может быть изолированной, замкнутой или открытой. Изолированная система - это система, которая совершенно не взаимодействует с окружающей средой (обмен веществом и энергией отсутствует). В замкнутой системе невозможен обмен веществом с окружающей средой (присутствует только обмен энергией). Системы, свободные от этих ограничений, называются открытыми (присутствует обмен и веществом, и энергией). Термодинамическая система может переходить из одного состояния в другое в результате протекания термодинамического процесса. Термодинамическим процессом называется совокупность последовательных состояний, через которые проходит система при взаимодействии ее с внешней средой. При этом ее параметры претерпевают изменения. Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях
Система и внешняя среда. Функции состояния. Система – тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.
Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.
Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.
Гомогенная система – система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).
Гетерогенная система – система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.
Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.
Система – это часть Вселенной, подвергаемая в данный момент времени мысленному или экспериментальному исследованию. Внешняя среда – это остальная часть Вселенной. Граница между этими частями может быть условной или реальной. Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G и ихорно- изотермический потенциалF. Их изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состоянием системы.
Катализ и его значение в биологических процессах. Классификация каталитических процессов. Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Представление об активных центрах.
Активный центр — атом или группа атомов (ионов) активной каталитической фазы, при взаимодействии которых с молекулами (ионами, радикалами) реагентов или интермедиатов происходит ускорение химических реакций. Описание Согласно представлениям об активных центрах, в каталитическом процессе участвует не весь катализатор, а только небольшая его часть. Именно активные центры катализатора участвуют в образовании с исходными реагентами специфической связи, которая приводит к появлению промежуточного соединения, за счет чего определенные реакции протекают быстрее (см. катализ). Активный центр объединяет адсорбционный и каталитические центры; для гетерогенного катализатора они, как правило, совпадают, в то время как для ферментов могут быть пространственно разделены. Катализатор может содержать несколько видов активных центров, что позволяет ему участвовать в нескольких химических реакциях. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой.
Химическая термодинамика и термохимия Химическая термодинамика - один из разделов физической химии. Физическая химия - наука, которая изучает химические явления на основе физических принципов и законов (физика химических явлений). Она является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств, различных технологических процессов, которые применяются в нехимических отраслях промышленности. Физическая химия тесно связана с физикой. Она изучает и устанавливает количественные взаимосвязи между химическими процессами и физическими параметрами системы. Слово " термодинамика" происходит от греческих слов " термос" - тепло и " динамос" - сила, мощь. Термодинамика изучает законы превращения энергии из одной формы в другую в различных процессах. Выделяют общую или физическую термодинамику (изучает общие вопросы превращения энергии); техническую термодинамику (изучает взаимопревращение между теплотой и механической работой) и химическую термодинамику (изучает превращение различных форм энергии в ходе химической реакции и при фазовых переходах, а также способность химических систем выполнять полезную работу). Химическая термодинамика используется для решения таких задач, как Основным объектом исследования термодинамики является система. Это понятие означает ту часть материального мира, которая является предметом наблюдения или исследования. Это тело или группа тел, выделенных мысленно из материального мира (газ в баллоне, образец вещества, тепловая машина и т.д.). Остальная часть материального мира - за пределами условно выделенной из него системы - называется окружением или окружающей средой. Между средой и системой возможен обмен веществом и энергией. Термодинамическая система может быть изолированной, замкнутой или открытой. Изолированная система - это система, которая совершенно не взаимодействует с окружающей средой (обмен веществом и энергией отсутствует). В замкнутой системе невозможен обмен веществом с окружающей средой (присутствует только обмен энергией). Системы, свободные от этих ограничений, называются открытыми (присутствует обмен и веществом, и энергией). Термодинамическая система может переходить из одного состояния в другое в результате протекания термодинамического процесса. Термодинамическим процессом называется совокупность последовательных состояний, через которые проходит система при взаимодействии ее с внешней средой. При этом ее параметры претерпевают изменения. Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла – эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях
|
Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 668; Нарушение авторского права страницы
Вначале молекулы СО и Н2 адсорбируются на поверхности катализатора. Затем молекулы СО образуют с катализатором химические связи (происходит хемосорбция), оставаясь в недиссоциированной форме. Молекулы водорода также хемосорбируются на поверхности катализатора, но при этом диссоциируют. В результате перегруппировки образуется переходный комплекс Н-Кат.-CH2OH. После присоединения атома H комплекс распадается с высвобождением CH3OH и катализатора.
В присутствии никелевого катализатора как СО, так и Н2 хемосорбируются на поверхности в диссоциированной форме, и образуется комплекс Кат.-СН3. Конечными продуктами реакции являются СН4 и Н2О:
Большинство каталитических реакций проводят при определенных давлении и температуре, пропуская реакционную смесь, находящуюся в газообразном или жидком состоянии, через реактор, заполненный частицами катализатора. Для описания условий проведения реакции и характеристики продуктов используются следующие понятия. Объемная скорость – объем газа или жидкости, проходящий через единицу объема катализатора в единицу времени. Каталитическая активность – количество реагентов, превращенных катализатором в продукты в единицу времени. Конверсия – доля вещества, превращенного в данной реакции. Селективность – отношение количества определенного продукта к суммарному количеству продуктов (обычно выражается в процентах). Выход – отношение количества данного продукта к количеству исходного материала (обычно выражается в процентах). Производительность – количество продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени.
ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализаторы классифицируют исходя из природы реакции, которую они ускоряют, их химического состава или физических свойств. Каталитическими свойствами обладают в той или иной степени практически все химические элементы и вещества – сами по себе или, чаще, в различных сочетаниях. По своим физическим свойствам катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, гомогенные диспергированы в той же газовой или жидкой среде, что и реагирующие вещества.
Многие гетерогенные катализаторы содержат металлы. Некоторые металлы, особенно относящиеся к VIII группе периодической системы элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример – глинозем (оксид алюминия Al2O3).
Необычным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Они пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частички металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом. Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия). Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится малая часть суммарной поверхности. Катализаторы могут утрачивать свою активность в присутствии небольших количеств химических соединений, называемых каталитическими ядами. Эти вещества связываются с активными центрами, блокируя их. Определение структуры активных центров является предметом интенсивных исследований.
Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины, металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов. К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях, таких, в которых протекают реакции в живых организмах. В промышленности часто используют т.н. иммобилизованные ферменты.
ПРИМЕНЕНИЕ КАТАЛИЗА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Тот бурный промышленный рост, который мы сейчас переживаем, был бы невозможен без развития новых химических технологий. В значительной мере этот прогресс определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Образно говоря, катализатор – это философский камень современного алхимика, только он превращает не свинец в золото, а сырье в лекарства, пластмассы, химические реактивы, топливо, удобрения и другие полезные продукты.
Пожалуй, самый первый каталитический процесс, который человек научился использовать, – это брожение. Рецепты приготовления алкогольных напитков были известны шумерам еще за 3500 до н.э. См. ВИНО; ПИВО.
Значительной вехой в практическом применении катализа стало производство маргарина каталитическим гидрированием растительного масла. Впервые эта реакция в промышленном масштабе была осуществлена примерно в 1900. А начиная с 1920-х годов один за другим были разработаны каталитические способы получения новых органических материалов, прежде всего пластмасс. Ключевым моментом стало каталитическое получение олефинов, нитрилов, эфиров, кислот и т.д. – «кирпичиков» для химического «строительства» пластмасс.
Третья волна промышленного использования каталитических процессов приходится на 1930-е годы и связана с переработкой нефти. По своему объему это производство вскоре оставило далеко позади все другие. Переработка нефти состоит из нескольких каталитических процессов: крекинга, риформинга, гидросульфирования, гидрокрекинга, изомеризации, полимеризации и алкилирования.
И наконец, четвертая волна в использовании катализа связана с охраной окружающей среды. Наиболее известное достижение в этой области – создание каталитического нейтрализатора выхлопных газов автомобилей. Каталитические нейтрализаторы, которые устанавливают на автомобили с 1975, сыграли большую роль в улучшении качества воздуха и сберегли таким образом много жизней.
За работы в области катализа и смежных областей было присуждено около десятка Нобелевских премий.
О практической значимости каталитических процессов свидетельствует тот факт, что на долю азота, входящего в состав полученных промышленным путем азотсодержащих соединений, приходится около половины всего азота, входящего в состав пищевых продуктов. Количество соединений азота, образующихся естественным путем, ограничено, так что производство пищевого белка зависит от количества азота, вносимого в почву с удобрениями. Невозможно было бы прокормить и половину человечества без синтетического аммиака, который получают почти исключительно с помощью каталитического процесса Габера – Боша.
Область применения катализаторов постоянно расширяется. Важно и то, что катализ позволяет значительно повысить эффективность ранее разработанных технологий. В качестве примера можно привести усовершенствование каталитического крекинга благодаря использованию цеолитов.
Гидрирование. Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса).
Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки.
Другой процесс, Фишера – Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, т.е. проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено.
В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973–1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.
Адсорбция в гетерогенном катализе. Главной причиной возрастания скорости реакции является не столько увеличение концентрации реагентов на поверхности катализатора, сколько повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у этих молекул ослабляются связи между атомами и и они делаются более реакционно способными. И в этом случае (как и в случае гомогенного катализа) в присутствии катализатора требуется меньшая энергия активации.