Водородный электрод. Электроды первого второго порядка: медный, цинковый, каломельный и хлорсеребрянный.

Если электрод - неметалл, посылающий анионы в раствор, то уравнение будет иметь вид:

В связи с тем, что невозможно измерить абсолютный потенциал одного электрода, измеряют его потенциал относительно другого электрода, взятого для сравнения. Таким электродом сравнения является нормальный водородный электрод. Нормальный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой губчатой платиной для усиления адсорбции Н2, опущенной в раствор Н2SO4 с аН+ = 1 моль/л при Т = 298 К. В сосуд подается газообразный Н2 под нормальным давлением. Молекулы Н2 адсорбируются на платине, некоторые из них диссоциируют на атомы, часть из которых, ионизируясь, отдает электроны платине. На границе между платиной и раствором образуется двойной электрический слой, возникает электродный потенциал.

В этом полуэлементе происходят процессы:

Н2 2Н 2Н+ + 2 .

Возникший электродный потенциал в нормальном водородном электроде условно принято считать равным нулю, φ 0Н2/Н+ = 0. Для определения стандартного потенциала собирают гальванический элемент из нормального водородного электрода и электрода из испытуемого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией, равной 1 моль/л, и определяют при стандартных условиях его ЭДС. Полученная величина по абсолютному значению численно равна стандартному потенциалу металла φ 0. Знак перед ней зависит от направления движения электронов в гальваническом элементе. Если поток электронов идет от металла к водородному электроду, потенциал металла считается отрицательным, а при обратном движении электронов - положительным.

φ 0 определены практически для всех металлов и являются табличными величинами.

К электродам первого рода относятся электроды, в уравнение Нернста которых под знаком логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции. Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.

Электродами первого рода являются:

1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы.

а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый и медный электроды:

 

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал

б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:

 

Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид:

 

Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.

2. Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.

 

 

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag+ + e– = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса:

(7.2)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag+ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl– произведением растворимости хлорида серебра ПРAgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (7.2)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

 

23) Электрохимические цепи. Их классификация. Определение ЭДС этих цепей.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите либо в контактирующих друг с другом разл. электролитах. Иногда электрохимические цепи наз. гальванич. цепями. Электрохимические цепи могут быть замкнутыми или разомкнутыми; в частности, электрохимическую цепь наз. правильно разомкнутой, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники.
Последовательность соединения проводников в электрохимических цепях изображают схемой: M| раствор раствор II | М' | М, где М и М' - металлы, сплошные вертикальные черточки указывают границы раздела фаз, а двойная вертикальная пунктирная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между р-рами I и II отсутствует (элиминирован) (в противном случае используют одинарную пунктирную черту). Отрицат. электродрасполагают слева. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи наз. электродвижущей силой цепи (эдс). Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат границы двух электролитов и когда эдс цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внеш. источника тока.
Электрохимические цепи обычно различают по наличию или отсутствию в цепи границы двух разл. р-ров - соотв. цепи с переносом и цепи без переноса. Т. наз. ф и з. электрохимические цепи составлены из химически одинаковыхэлектродов, погруженных в один и тот же электролит, но отличаются друг от друга физ. состоянием. Источником электрич. энергии служит различие в физ. состоянии электродов, а при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое. Выделяют аллотропич., гравитационные и термогальванические электрохимические цепи. В аллотропич. электрохимических цепях электродами служат разл. аллотропич. модификации в-ва: в результате протекания тока при замыкании цепи происходит переход менее устойчивой модификации в более устойчивую. В гравитац. электрохимических цепях два жидких электрода имеют разную высоту, а электродные процессы при замыкании цепи приводят к переносу в-ва от электрода с более высоким уровнем к электроду с более низким уровнем и происходит выравнивание уровней. В термогальванич. цепях электрич. энергия возникает за счет переноса тепла от горячего электрода к холодному.

Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать не только различные типы электродов, но и их комбинации. Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам: по источнику электрической энергии (физические, концентрационные, химические) и по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (цепи с переносом и без переноса). 1. Система составлена из двух химически одинаковых электродов, на которых совершается одна и та же электродная реакция. ЭДС таких систем была бы равна нулю, если бы физические свойства электродов, а следовательно, и их стандартные потенциалы были одинаковыми. Электрохимические системы, в которых электроды отличаются только физическими свойствами, называются физическими цепями. Как правило, один из двух электродов физической цепи находится в более устойчивом, а другой - в менее устойчивом при данных условиях состоянии. Источником электрической энергии в физических цепях служит свободная энергия перехода электрода из менее устойчивого в более устойчивое состояние. 2. Два электрода совпадают по своим физическим свойствам, качественному химическому составу и природе электродной реакции. Они отличаются лишь тем, что активность одного или нескольких участников реакции на электродах неодинакова. Электрохимические цепи, в которых электроды отличаются только активностью (концентрацией) участников электродной реакции, называются концентрационными цепями. Источником электрической энергии в концентрационных цепях служит энергия переноса вещества от большей активности к меньшей. 3. Два электрода могут отличаться и по химическим, и по физическим свойствам. Такие цепи называются химическими. В химических цепях источником электрической энергии служат протекающие в них химические реакции.

Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. Физические и химические свойства материала электродов одинаковы, но активности одного (или нескольких) участников реакции на каждом из электродов различны.

Примером концентрационной цепи может служить следующий гальванический элемент:

.

ЭДС цепи определяется следующим образом:

.

В уравнение Нернста для ЭДС цепи не входят стандартные электродные потенциалы, так как они одинаковы. По результатам измерений ЭДС такой цепи и известной активности компонента в одном электроде можно рассчитать активность компонента в другом электроде.

Химические цепи.

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электроды в таких системах отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Примером такой цепи может служить серебряно-цинковый элемент:

.

Уравнения потенциалопределяющих электродных реакций:

, .

Суммарная реакция в цепи

ЭДС элемента по уравнению Нернста равна

;

.

Важным частным случаем химических цепей являются цепи, в которых хотя бы один из электродов является окислительно–восстановительным.Электрический ток в таких цепях возникает за счет реакций окисления и восстановления, протекающих в растворе. Примером такой цепи является цепь, составленная из стандартного водородного электрода и железного окислительно–восстановительного (редокс) электрода:

.

 

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться: