Броуновское движение в растворах золей. Осмотическое давление. Седиментация. Кинетическая и агрегативная устойчивость.

Броуновское движение – это беспорядочное движение коллоидных частиц. Впервые обнаружено в 1827 г. шотландским ботаником Р.Броуном, наблюдавшим под микроскопом непрерывные колебательные движения пыльцы растений в её взвеси в воде. Причиной этого видимого движения является непрерывное, невидимое даже в микроскоп, хаотическое тепловое движение молекул дисперсионной среды, непрерывно сталкивающихся с коллоидными частицами. Интенсивность броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы удары, которые получает одновременно частица со стороны молекул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьшением размеров частиц и вязкости среды. (Для частиц крупнее 1-3 мкм броуновское движение прекращается.)

Коллоидные растворы, как и истинные, обладают осмотическим давлением, хотя у золей оно имеет гораздо меньшую величину. Это объясняется тем, что при одной и той же весовой концентрации коллоидного и истинного растворов в единице объема золя содержится значительно меньше частиц дисперсной фазы, чем в такой же единице объема истинного раствора. В зависимости от размера коллоидных частиц и молекул, либо ионов растворенного вещества, истинного раствора эта разница может достигать 103÷ 106 раз. Соответственно, во столько же раз будет отличаться и величина осмотического давления в данных системах. Теоретически расчеты показывают, что в разбавленных золях значение осмотического давления может колебаться от нескольких Па до нескольких десятков или сотен Па. Следует также учитывать, что какой-то определенный вклад в величину осмотического давления вносят примеси электролитов и других низкомолекулярных веществ, неизбежно присутствующие в золе. Полностью очистить от них коллоидный раствор, не нарушая его устойчивость, невозможно. Таким образом, реальное осмотическое давление золя, обусловленное только его коллоидными частицами, должно быть еще меньше и точно количественно оценить его не представляется возможным. В связи с термодинамической неустойчивостью коллоидных растворов в них непрерывно протекают процессы агрегации и дезагрегации, что приводит к непостоянству величины росм. во времени. Все эти вышеперечисленные обстоятельства препятствуют использованию на практике измерений осмотического давления для количественной характеристики золей. Относительно малые концентрации коллоидных растворов обуславливают также ничтожно малые значения всех других величин, зависящих от числа частиц растворенного вещества: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания раствора, повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем. Так, понижение температуры замерзания золя золота (ω (Au) = 0, 1%) при размере частиц 4 нм равно всего 0, 000004о. Точно экспериментально измерить такие малые изменения величин практически невозможно.

Кинетическая устойчивость золей. Седиментация

Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией. Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей – способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации.

В статистической теории броуновского движения, развитой А. Эйнштейном, вводится понятие средний сдвиг ±Δ x, представляющий собой проекцию расстояния между положениями частицы X1 и X2, в которых частица находилась во время двух последовательных наблюдений через время t. Значение квадрата среднего сдвига можно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего Δ x2 с температурой T, радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды η:

(IV.21)

Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который может быть рассчитан по уравнению (IV.22):

(IV.22)

(IV.23)

Как видно из уравнения (IV.23), величина коэффициента диффузии определяется отношением тепловой энергии молекул kT и вязкостного сопротивления диффузии со стороны среды. Поскольку процесс диффузии проявляется тем сильнее, чем меньше масса коллоидных частиц, более крупные частицы оседают либо всплывают в первую очередь. Кинетическая устойчивость золя, таким образом, прямо пропорциональна степени дисперсности золя. Заметное оседание частиц в системе, обладающей высокой кинетической устойчивостью, можно вызвать при помощи центрифугирования золя, используя значительные по величине центробежные силы, что многократно увеличивает силу, действующую на частицу и способствующую её оседанию (современные ультрацентрифуги работают при ускорениях свыше 400000g).

Рис. 4.15 Кривая седиментации Рис. 4.16 Кривая распределения

 

Методы седиментации и ультрацентрифугирования применяются для изучения полидисперсности коллоидных систем, обусловленной существованием в коллоидных системах частиц различных размеров. Изучение полидисперсности коллоидных систем для установления количественного распределения частиц по размерам (т.н. кривых распределения) – седиментационный анализ – производится при помощи измерения возрастания веса осевших частиц w со временем. По результатам такого исследования строят кривые седиментации (рис. 4.15). Проводя анализ кривой седиментации, можно рассчитать кривую распределения для данной системы, которая характеризует относительное содержание в системе частиц разного размера (рис. 4.16). Обычно кривые распределения содержат один максимум, который соответствует rв – наиболее вероятному радиусу частиц дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидов.

Строение коллоидной мицеллы

Лиофобные коллоиды обладают очень высокой поверхностной энергией и являются поэтому термодинамически неустойчивыми; это делает возможным самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы (т.е. объединение частиц в более крупные агрегаты) – коагуляцию золей. Тем не менее золям присуща способность сохранять степень дисперсности – агрегативная устойчивость, которая обусловлена, во-первых, снижением поверхностной энергии системы благодаря наличию на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания частиц дисперсной фазы, имеющих одноименный электрический заряд.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO3 + KI ––> AgI + KNO3

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис. 4.9) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I–, противоионы – ионы К+) может быть изображена следующим образом:

{[AgI]m · nI– · (n-x)K+}x– · x K+

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

{[AgI]m · nAg+ · (n-x)NO3–}x+ · x NO3–

Рис. 4.9. Строение коллоидной мицеллы

Агрегативная устойчивость золей обусловлена, таким образом, рядом факторов: во-первых, снижением поверхностной энергии дисперсной фазы (т.е. уменьшения движущей силы коагуляции) в результате образования двойного электрического слоя и, во-вторых, наличием кинетических препятствий для коагуляции в виде электростатического отталкивания имеющих одноименный заряд коллоидных частиц и противоионов. Еще одна причина устойчивости коллоидов связана с процессом гидратации (сольватации) ионов. Противоионы диффузного слоя сольватированы; эта оболочка из сольватированных противоионов также препятствует слипанию частиц.

 

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться: