|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
|
|
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Термодинамические критерии направленности биохимических превращений
Биохимические процессы в организме происходят самопроизвольно в определённом направлении, обеспечивающем их нормальную жизне-деятельность. Изменения энтальпии или внутренней энергии системы, происходящие в соответствии с первым законом термодинамики, позволяют количественно определить тепловой эффект реакции, превращения различных форм энергии, параметры обмена биохимических систем веществом и энергией с окружающей средой, но эти термодинамические функции не могут служить критериями, определя-ющими направление реакций, возможность их самопроизвольного осуществления. Они также не позволяют оценить, какое количество энергии должна получить биохимическая система для того, чтобы инициировать в ней самопроизвольное превращение. Согласно второму закону термодинамики таким критерием является термодинамическая функция, получившая название энтропии. Энтропия выражает собой отношение изменения тепловой энергии в ходе реакции или процесса к температуре. Она служит показателем термодинамического состояния системы и её изменение не зависит от пути биохимического превращения, а определяется как разность между конечным и начальным состоянием системы. Для изотермических процессов, которые характерны для биохимических систем (проходят при постоянной температуре), изменение энтропии определяется соотношением: Δ Q
T где DQ – количество тепла, выделяемое или поглощаемое системой в ходе процесса. Для многих органических и неорганических веществ рассчитаны значения энтропии при стандартных условиях, которые выражаются в джоулях в расчёте на 1 моль вещества и на 1 кельвин (единица абсолютной термодинамической температурной шкалы). Некоторые из этих величин приведены в таблице 7. Используя стандартные энтропии химических соединений, можно рассчитать изменение энтропии в ходе биохимической реакции, которое равно разности стандартных энтропий продуктов реакции и реагирующих веществ (с учётом коэффициентов в уравнении реакции): S˚ = ∑ S˚ продуктов - ∑ S˚ реагентов Функция энтропии характеризует ту часть энергии системы, которую невозможно превратить в работу или использовать для синтеза веществ в организме. При любом самопроизвольном процессе количество такой энергии увеличивается и, когда оно достигает максимума, способность системы к самопроизвольным превращениям утрачивается. Таким образом, чем меньше энтропия, тем большей способностью к самопроизвольному процессу обладает система. При самопроизвольных процессах в закрытых системах энтропия возрастает и поэтому изменение энтропии будет величиной положительной (DS > 0). Живые организмы и входящие в их состав различные биохимические системы представляют собой открытые системы и у них в результате обмена энергией с окружающей средой при самопроизвольном процессе энтропия системы может уменьшаться, а энтропия окружающей среды возрастает до такого уровня, при котором суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды остаётся величиной положительной, то есть общее изменение энтропии в системе и окружающей среде при самопроизвольном процессе выражается в виде следующего неравенства: DSпроцесса = ∑ DSсистемы + ∑ DSсреды > 0 В полной мере такое неравенство может быть показано на примере целого функционирующего организма. В процессе роста и развития организма его энтропия уменьшается, а энтропия окружающей среды увеличивается. При этом возрастает способность организма к самопроизвольным биохимическим превращениям. Исходя из указанного неравенства, для оценки возможности и направления самопроизвольного превращения в биохимической системе необходимо определить изменение энтропии как в системе, так и в окружающей среде. Однако рассчитать изменение энторпии в окружающей среде практически невозможно, поэтому в термодинамических расчётах для биохимических систем обычно определяют величину изменения энтропии только в системе и используют этот показатель для оценки другой термодинамической функции – свободной энергии. Свободная энергия – это часть общей энергии системы, которая может быть использована для выполнения работы, а в живом организме – для синтеза жизненно необходимых веществ, создания электрохимического потенциала в клеточных мембранах, переноса веществ и ионов против градиента концентрации и др. Она является функцией состояния системы, поэтому её изменение, как и энтропии и энтальпии, не зависит от того, каким путём происходит переход системы от одного состояния к другому. Если термодинамические параметры системы оценивают при постоянном давлении и температуре, характерном для живых организмов, то указанную термодинамическую функцию называют свободной энергией Гиббса. Изменение этой функции в изобарно-изотермическом процессе связано с изменением энтальпии и энтропии в виде следующего уравнения: DG = DH - TDS. Экспериментально и теоретически установлено, что при самопроизвольных (спонтанных) процессах, происходящих в организмах, свободная энергия системы уменьшается, в связи с чем изменение свободной энергии в ходе такого процесса будет величиной отрицательной. Если, например, система самопроизвольно переходит из состояния, характеризующегося запасом свободной энергии G1, в другое состояние с запасом свободной энергии G2, то G2 будет меньше G1, в связи с чем изменение свободной энергии будет равно DG = G2 – G1 < 0 (при постоянных температуре и давлении). Таким образом, в данных условиях изменение свободной энергии является критерием самопроизвольности процесса: при отрицательном значении изменения свободной энергии (DG < 0) система способна к спонтанному биохимическому превращению, а если DG > 0, то самопроизвольный ход превращения в системе невозможен. В этом случае положительное значение изменения свободной энергии показывает, какое количество свободной энергии должно поступить в систему для самопроизвольного осуществления данной биохимической реакции или данного процесса. Отрицательное значение изменения свободной энергии кроме того показывает, какое количество свободной энергии выделяется в ходе процесса и поступает в окружающую среду или отдаётся другой биохимической системе. Следует также отметить, что в биоэнергетических системах изменение свободной энергии, как правило, не равно нулю, что наблюдается при наступлении термодинамического равновесия. Однако биохимические системы в ходе превращений веществ почти никогда не достигают истинного химического равновесия. Для них характерны так называемые стационарные состояния, когда поддерживаются определённые скорости притока веществ и энергии в систему и их оттока из системы, так как образующиеся в ходе реакции продукты не накапливаются, а подвергаются дальнейшим превращениям. При достижении стационарного состояния обеспечиваются максимальные скорости биохимических превращений, которые сопровождаются также значительным уменьшением или увеличением свободной энергии. Биохимические реакции, в ходе которых свободная энергия системы уменьшается (DG < 0), принято называть экзергоническими, а реакции, при которых свободная энергия в системе возрастает (DG > 0), – эндергоническими. Эгзергонические реакции происходят самопроизвольно и они сопровождаются переходом системы на более низкий энергетический уровень в результате выделения свободной энергии. Эндергонические реакции могут происходить самопроизвольно только при условии притока необходимой для их осуществления свободной энергии из окружающей среды или другой биохимической системы, в которой происходит экзергоническая реакция. С целью проведения термодинамических расчётов определены стандартные свободные энергии образования многих химических веществ, включая и важнейшие биохимические продукты, из химических элементов или простых веществ при стандартных условиях. Некоторые из этих показателей представлены в табл. 8. 8. Стандартные свободные энергии образования некоторых биохимических продуктов
Зная стандартные свободные энергии образования химических веществ, можно рассчитать изменение свободной энергии в любой реакции, происходящей в стандартных условиях. Оно равно разности суммарных изменений свободной энергии продуктов реакции и реагирующих веществ (с учётом коэффициентов в уравнении реакции): DG˚ реакции = ∑ DG˚ продуктов - ∑ DG˚ реагентов Если хотя бы для одного из реагирующих веществ или продуктов реакции нет сведений о стандартной свободной энергии образования, изменение свободной энергии в ходе биохимического превращения рассчитывают другим способом в зависимости от того, какие имеются сведения о компонентах биохимической системы. Довольно часто для определения DG˚ используют сведения о стандартных энтальпиях образования и стандартных энтропиях химических веществ. На основе этих данных изменение свободной энергии рассчитывают по формуле: DG˚ реакции = DH˚ реакции - TDS˚ реакции, где DH˚ реакции = ∑ DН˚ продуктов - ∑ DН˚ реагентов; DS˚ реакции = ∑ S˚ продуктов - ∑ S˚ реагентов; Т - стандартное значение температуры (298, 16 К). Если известна константа равновесия биохимической реакции, то расчёт изменения свободной энергии в этой реакции при стандартных условиях очень легко выполнить в соответствии с уравнением: DG˚ ΄ = –RТ lnКр, где R - универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж× моль-1× К-1 ), Т – стандартная температура (298, 16 К), Кр – константа равновесия биохимической реакции при рН = 7, 0 и постоянном давлении. Как следует из указанного уравнения, при значениях константы равновесия химической реакции больше единицы (Кр > 1) lnКр будет величиной положительной, а согласно уравнению изменение свободной энергии в ходе реакции отрицательно (DG˚ ΄ < 0). А если константа равновесия реакции меньше единицы (Кр < 1), то в этом случае ln Кр имеет отрицательное значение, а DG становится величиной положительной, что является показателем эндергонического превращения. Константа равновесия химической реакции может быть рассчитана, если известны равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Она в соответствии с законом действующих масс выражается как отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций реагирующих веществ, у которых показатели степени равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для химической реакции хА+уB ® nС + rD константа равновесия будет равна: [C]ⁿ ·[D]ʳ
[A]ˣ ·[B]ʸ С учётом более строгого соответствия указанных расчётов закону действующих масс необходимо вместо концентраций ввести активности реагирующих веществ и продуктов реакции. Однако физиологические растворы в клетках организмов довольно сильно разбавлены и растворённые в них химические вещества имеют сравнительно низкие концентрации, которые по своей величине очень мало отличаются от активностей, в связи с чем при расчёте констант равновесия биохимических реакций поправки на активность обычно не вводятся. К тому же для многих биохимических продуктов их активности в физиологической среде пока точно не установлены. В организмах важную роль играют окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос электронов от вещества - донора к веществу - акцептору. В зависимости от типа реакции и природы фермента - переносчика осуществляется перенос одного или пары электронов и одновременно с электронами возможен также перенос протонов (Н+). В результате переноса электронов изменяются электрические заряды донора и акцептора электронов и их окислительно-восстановительные потенциалы. По величине окислительно-восстановительных потенциалов определяется направленность и возможность самопроизвольного осуществления биохимических реакций, происходящих в живых организмах. Донором электронов служит биохимическая система, имеющая наименьший окислительно-восстановительный потенциал (наиболее отрицательный), а конечным акцептором электронов – система с наибольшим окислительно-восстановитель-ным потенциалом (имеющим менее отрицательное или наибольшее положительное значение). В цепи переносчиков перенос электронов осуществляется от окислительно-восстановительной системы с отрицательным потенциалом к системе с менее отрицательным или положительным потенциалом, то есть электроны с помощью переносчиков передаются от одной окислительно-восстановительной системы к другой в направлении возрастания величины окислительно-восстановительного потенциала. Для сравнения величины окислительно-восстановительных потенциалов различных биохимических систем используют стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, которые определяют по сравнению с нормальным водородным электродом в стандартных термодинамических условиях. Учитывая, что величины окислительно-восстановитель-ных потенциалов зависят от степени ионизации реагирующих веществ и образующихся продуктов, которая в значительной степени определяется концентрацией катионов водорода (Н+), стандартные окислительно-восстановительные потенциалы биохимических систем определяют при рН = 7, 0 и обозначают символом Е°ˈ. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов наиболее важных биохимических систем показаны в табл. 9. Из этих данных мы видим, что они находятся в интервале между значениями потенциалов водородного и кислородного электродов (от –0, 42В до 0, 82В при РН= 7, 0). В биохимических системах в процессе переноса электронов при осуществлении окислительно-восстановительных реакций происходит значительное изменение свободной энергии, связанной с величиной стандартных окислительно-восстановительных потенциалов донора и акцептора электронов следующим уравнением: DG°΄ = - nFDЕ°΄, где n - число переносимых электронов от молекулы–донора на молекулу– акцептора; F – постоянная Фарадея (96406 Дж× В-1); DЕ°΄ – разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов акцептора и донора электронов при рН=7, 0 (DЕ°΄ акц. - DЕ°΄ дон.); DG°΄ – изменение свободной энергии в джоулях при стандартных условиях (рН=7, 0). Так, например, в реакциях обмена азотистых веществ происходит окислительно-восстановительная реакция превращения окисленной формы глютатиона в восстановленную с участием восстановленных динуклео-тидов НАДФ× Н: глютатион-S-S-глютатион + НАДФ× Н + Н+ ¾ ® 2глютатион- SН + НАДФ+ В ходе реакции происходит перенос двух электронов и двух протонов от НАДФ× Н + Н+ на окисленный глютатион. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы восстановлен-ный/окисленный глютатион при рН=7, 0 равен – 0, 23В, а для системы НАДФ+/ НАДФ× Н – 0, 32В. Разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов акцептора и донора электронов будет равна: DЕ°΄ = Е°΄ акцт. - Е°΄ дон. = Е°΄ глют.окисл. - Е°΄ НАДФ× Н = -0, 23В + 0, 32В = 0, 09В. 9. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых биохимических окислительно-восстановительных систем
Изменение свободной энергии в этой реакции в расчёте на 1 моль окисленного глютатиона при стандартных условиях рассчитаем по указанной выше формуле: DG°΄ = –nFDЕ°΄ = -2× 96406× 0, 09 = -17353 Дж»-17, 35 кДж. В связи с тем, что изменение свободной энергии в рассматриваемой реакции отрицательно, она осуществляется самопроизвольно. Мы рассмотрели основные способы определения изменения свободной энергии в биохимических системах при стандартных условиях. Однако условия физиологической среды в клетках организмов очень сильно отличаются от стандартных условий и особенно большие отличия наблюдаются по температуре и концентрации веществ. Стандартная температура 25°С, а температура физиологической среды у разных организмов изменяется в довольно широких пределах, у растений, например, от 0°С до 50°С. Концентрация веществ в физиологической среде также очень сильно отличается от стандартной (1 моль/л), обычно она составляет сотые и даже тысячные доли моля на 1 л. Изменение свободной энергии вещества в зависимости от температуры и его концентрации в физиологической среде, выражается следующим уравнением: DGфизиол. = DG°΄ + RTlnC, где - DG°΄ – стандартное изменение свободной энергии при рН =7, 0; R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж× моль-1× К-1); Т – температура физиологической среды в единицах шкалы абсолютных температур (в кельвинах); С – концентрация реагирующего вещества или продукта реакции в физиологической среде (моль/л). Используя данное уравнение, можно определить в ходе реакции изменение свободной энергии для каждого компонента биохимической системы, находящегося в физиологической среде. В связи с тем, что концентрации веществ в физиологической среде меньше стандартной концентрации (1 моль/л) и выражаются дробными числами, показатель lnC в указанном выше уравнении будет иметь отрицательные значения, поэтому DGфизиол. всегда будет меньше DG°΄, определённого при стандартных условиях. А если происходит экзергоническая реакция, то в разбавленных физиологических растворах вероятность её самопроизвольного осуществления существенно возрастает.
Сопряжённый синтез веществ. В клетках организмов для поддержания их жизнедеятельности постоянно происходят эндергонические реакции синтеза сложных веществ из простых, в ходе которых свободная энергия системы возрастает. Источником свободной энергии для их осуществления служат экзергонические реакции, в которых энергия выделяется, или окружающая среда, как, например, свет в реакциях фотосинтеза. Если эндергоническая реакция осуществляется за счёт энергии, выделяющейся в сопряжённой с ней экзергонической реакции, такие две реакции называют сопряжёнными реакциями синтеза того или иного вещества, а происходящий в этих реакциях биохимический процесс получил название сопряжённого синтеза веществ. Обе реакции катализирует, как правило, один фермент, который объединяет их в одну термодинамическую систему. Существует целый класс таких ферментов, называемых лигазами, или синтетазами, с участием которых осуществляется сопряжённый синтез веществ. Для того чтобы реакции сопряжённого синтеза веществ могли проходить самопроизвольно, согласно второму закону термодинамики в экзергонической реакции должно выделяться энергии больше, чем потребляется в эндергонической реакции, так как коэффициент использования энергии в биохимических системах составляет 40-60 %. А основное термодинамическое условие самопроизвольного осуществления любых реакций в биохимической системе заключается в том, что общее количество в ней свободной энергии в ходе реакции уменьшается. Поэтому суммарное изменение свободной энергии при сопряжённом синтезе будет оставаться величиной отрицательной, то есть можно записать: DGсопр.= DGэкз. + DGэнд.< 0. Таким образом, оценивая процесс сопряжённого синтеза веществ количественно, мы видим, что в экзергонической реакции должно высвобождаться свободной энергии почти в два раза больше, чем её требуется для прохождения эндергонической реакции. Однако в большинстве экзергонических и эндергонических реакций, осуществляемых в организмах, изменение свободной энергии характеризуется сопоставимыми величинами и оно обычно не превышает 20 кДж/моль. Поэтому большинство биохимических реакций не способны высвобождать необходимое количество свободной энергии для сопряжённого синтеза веществ. Для осуществления такого синтеза в организмах используются специальные реакции, в ходе которых происходит большое изменение свободной энергии, при стандартных условиях оно составляет – 30 - 60 кДж/моль. В этих реакциях превращению подвергаются специализированные формы органических веществ, называемые макроэргическими соединениями. В составе макроэргического соединения имеется определённая группировка, которая присоединяется сильно поляризованной связью. Эту связь принято называть макроэргической и её обозначают короткой волнистой линией ~. При взаимодействии макроэргического соединения с определённым акцептором группировка, присоединённая макроэргической связью, легко переносится ферментом на молекулу акцептора, при этом в ходе реакции высвобождается большое количество энергии. Схематически ход такой реакции можно записать следующим образом: М ~ х + А ¾ ® М + А –х, DG°΄ = –30 - 60кДж× моль-1 В связи с тем, что в ходе превращений макроэргических соединений происходит перенос группировки и высвобождается большое количество свободной энергии, их также называют соединениями с высоким потенциалом переноса групп. Макроэргические соединения подразделяют на три класса: фосфаты, тиоэфиры и имидазолы. Все они содержат в молекулах сильно поляризованные макроэргические связи, которые соединяют разные группировки атомов. Фосфаты имеют остатки фосфорной кислоты, присоединённые макроэргической связью к нуклеотидной, ацильной, енольной или аминной группировкам, в результате образуются четыре группы макроэргических фосфатов: нуклеозидполифосфаты, ацилфосфаты, енолфосфаты, амидинфосфаты. В молекулах макроэргичесих фосфатов остаток фосфорной кислоты с макроэргической связью очень часто записывают сокращённо ~(Р). Нуклеозидполифосфаты (пирофосфаты) представляют собой производные нуклеотидов, к фосфатным группировкам которых макроэргическими связями присоединяются ещё один или два остатка фосфорной кислоты с образованием соответствующих нуклеозиддифосфатов и нуклеозидтрифосфатов (см. гл. «Нуклеотиды»). Наиболее важное биохимическое значение как макроэргические соединения имеют следующие нуклиозидполифосфаты: аденозинтрифосфат (АТФ), гуанозинтрифосфат (ГТФ), уридинтрифосфат (УТФ), цитидинтрифосфат (ЦТФ), инозинтрифосфат (ИТФ). Все они содержат пирофосфатную группировку с макроэргическими связями, присоединённую к рибонуклеотидному остатку. Схематически строение указанных рибонуклеозидтрифосфатов можно показать в виде следующей формулы:
O O O || || || рибонуклеозид-О- Р-О~Р-О~Р-ОН | | | OH OH OH
В молекулах дезоксирибонуклеозидтрифосфатов также содержатся пирофосфатные группировки с макроэргическими связями, поэтому они являются макроэргическими соединениями. Однако их биологическая роль заключается лишь в том, что они участвуют в синтезе молекул ДНК, но не могут служить источником энергии для сопряжённого синтеза других веществ. Рибонуклеозидтрифосфаты, кроме участия в сопряжённом синтезе веществ, служат источниками фосфатных групп для различных реакций фосфорилирования, источниками энергии для биохимических процессов поглощения и транспорта веществ, также являются исходными соединениями в синтезе молекул РНК и коферментных группировок (НАД, НАДФ, ФАД, КоА). Ацилфосфаты являются макроэргическими фосфатами карбоновых кислот. У них остаток фосфорной кислоты соединяется макроэргической связью с кислородом карбоксильной группы кислоты. Строение ацилфосфатов выражается формулой:
Важнейшие представители ацилфосфатов - 1.3-дифосфоглицерино-вая кислота, ацилфосфат, сукцинилфосфат и др. Как мы узнаем в дальнейшем, 1, 3 дифосфоглицериновая кислота образуется в качестве промежуточного продукта в реакциях цикла Кальвина и анаэробной стадии дыхания, где этот макроэргический фосфат участвует в синтезе АТФ. Ацетилфосфат является промежуточным продуктом в синтезе ацетилкофермента А, принимающего участие во многих биосинтетических реакциях, а сукцинилфосфат – промежуточным метаболитом при фосфоролизе сукцинилкофермента А, который происходит в цикле Кребса и служит источником образования АТФ (у растений) или ГТФ (у человека и животных).
Енолфосфаты. Наиболее типичный представитель енолфосфатов – фосфоенолпировиноградная кислота: Н2С=С-O~(P) | COOH В её молекуле остаток фосфорной кислоты соединён макроэргической связью с кислородом енольного гидроксила. Фосфоенолпировиноградная кислота образуется в анаэробной стадии дыхания, а также при декарбоксилировании щавелевоуксусной кислоты с участием ГТФ. Это макроэргическое соединение может служить источником фосфатной группы в процессе синтеза АТФ и акцептором СО2 в реакциях карбоксилирования. Амидинфосфаты имеют макроэргическую > N~(P) связь и играют важную роль в реакциях обмена азотистых веществ в качестве промежуточных соединений. Одним из таких соединений является аргининфосфат, образующийся как продукт фосфорилирования аминокислоты аргинина:
Тиоэфиры. У тиоэфиров макроэргическая связь возникает между углеродом карбоксильной группы и атомом серы тиоловой группировки (-SH). Среди них наиболее распространённые соединения – ацилтиоэфиры, которые представляют собой производные карбоновых кислот и кофермента А: R-C~S-КоА. || О Кофермент А включает остатки адениловой, пантотеновой и фосфорной кислот, а также тиоэтаноламина, имеющего тиоловую группу (стр. …). Сокращённо молекулу кофермента А записывают HS-КоА. Важными представителями ацилтиоэфиров являются ацетилкофермент А и пропионилкофермент А.
Ацетилкофермент А – промежуточный продукт реакций дыхания, служит исходным соединением для синтеза жирных кислот, фенольных и терпеноидных соединений, стероидных липидов. Пропионилкофермент А – важный промежуточный продукт в обмене веществ микроорганизмов. Имидазолы – макроэргические производные имидазола, наиболее известным из которых является ацетилимидазол:
В зависимости от типа макроэргической связи и природы акцептора, на который переносится группировка макроэргического соединения, изменение свободной энергии в результате превращения макроэргического соединения может изменяться в значительном интервале. Для сравнения потенциалов переноса групп различных макроэргических соединений обычно определяют изменение свободной энергии в реакциях гидролиза макроэргических связей, в которых акцепторами для переноса групп служат молекулы воды. Сопоставление этих показателей проводится в стандартных условиях при рН=7, 0. Величины стандартной свободной энергии гидролиза важнейших макроэргических соединений приведены в таблице 10. Рассмотрим конкретный пример сопряжённого синтеза веществ с участием макроэргического соединения. В процессе синтеза аминокислот довольно активно происходит образование амида глутаминовой кислоты глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака под действием фермента 10. Стандартные свободные энергии гидролиза некоторых макроэргических соединений
глутаминсинтетазы. Это эндергоническая реакция, в ходе которой поглощается свободная энергия в количестве DG°΄ = 14 кДж на каждый моль синтезируемого глутамина. Для осуществления эндергонической реакции синтеза глутамина проходит сопряжённая экзергоническая реакция гидролиза АТФ с высвобождением свободной энергии –30, 6 кДж в расчёте на каждый моль АТФ. Суммарное изменение свободной энергии в указанных сопряжённых реакциях при синтезе каждого моля глутамина равно DG°΄ сопр.= DG°΄ экз.+ DG°΄ энд.= -30, 6 +14= -16, 6 кДж. Мы видим, что общее количество свободной энергии при прохождении указанных реакций уменьшается, поэтому синтез глутамина за счёт энергии гидролиза АТФ происходит самопроизвольно. Сопряжённые реакции синтеза глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ можно записать в виде следующей схемы с учётом того, что в экзергонической реакции свободная энергия уменьшается, а в эндергонической увеличивается:
Среди всех макроэргических соединений центральное положение занимает аденозинтрифосфат (АТФ) или как часто его называют аденозинтрифосфорная кислота. Это макроэргическое соединение служит источником энергии для большинства реакций сопряжённого синтеза различных веществ, участвует в активации молекул путём их фосфорилирования, трансмембранном транспорте катионов водорода и органических веществ, является источником фосфатных групп для синтеза других макроэргических соединений. В виде АТФ аккумулируется энергия в процессах фотосинтеза и дыхания, а также осуществляется дальний транспорт энергии по флоэмной системе растений и кровеносной системе человека и животных, тогда как большинство других макроэргических соединений дальнему транспорту не подвергаются. АТФ содержится во всех живых клетках в количестве 0, 5-20 ммоль/л жидкой физиологической среды и его концентрация поддерживается на оптимальном уровне с помощью специальных регуляторных систем. Остатки фосфорной кислоты в молекулах АТФ обладают сильно выраженной способностью к ионизации, превращаясь в анионы АТФ4–, которые в физиологической среде активно взаимодействуют с катионами магния Mg2+, образуя устойчивые комплексы MgАТФ2–.
Именно в виде таких комплексов АТФ взаимодействует с ферментами в различных реакциях фосфорилирования и активации органических веществ. В реакциях сопряжённого синтеза веществ молекулы АТФ могут гидролизоваться по одной из двух макроэргических связей с образованием АДФ или адениловой кислоты (АМФ). При гидролизе АТФ по первой макроэргической связи с образованием в качестве продуктов АДФ и неорганического фосфата высвобождается 30, 6 кДж свободной энергии в расчёте на каждый моль АТФ (при стандартных условиях): АТФ + Н2О ¾ ® АДФ + Н3РО4, DG°΄ = -30, 6 кДж/моль. Гидролиз АТФ по такому механизму происходит в реакциях сопряжённого синтеза аспарагина, глутамина, малонилкофермента А, щавелевоуксусной кислоты и других соединений. В сопряжённых реакциях, где требуются большие энергетические затраты, осуществляется гидролиз АТФ по второй (внутренней) макроэргической связи с образованием пирофосфата, который приводит к высвобождению в стандартных условиях 42 кДж свободной энергии в расчёте на каждый моль гидролизуемой АТФ: АТФ + Н2О ¾ ® АМФ + Н4 Р2О7, DG°΄ = -42 кДж/моль. Указанная реакция гидролиза АТФ инициируется при активации жирных кислот и аминокислот. Так, например, процессу b-окисления жирных кислот в митохондриях предшествует их связывание с коферментом А, на которое затрачивается энергия гидролиза АТФ с образованием пирофосфата: R-C-OH + HS-КоА + АТФ ¾ ® R-C~S-КоА + АМФ + Н4Р2О7 || || O O жирная кислота ацил-КоА На биосинтетические процессы в организмах затрачивается большое количество АТФ, которое восполняется за счёт его постоянного синтеза. В растениях и других организмах выработаны специальные механизмы образования АТФ, находящиеся, как мы увидим далее, под контролем регуляторных систем. В ходе синтеза АТФ под действием ферментов инициируется образование макроэргической связи и присоединение к ней неорганического фосфата, а затем осуществляется перенос остатка фосфорной кислоты с макроэргической связью на АДФ. В качестве продуктов в таких реакциях синтезируются молекулы АТФ. |
Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 355; Нарушение авторского права страницы
DS = S2 – S1 =
Кр = 