Дигидрофлавонолы (флаванонолы)

Симбиоз

Отношения между представителями разных царств живых организмов не всегда отрицательны. Некоторые паразиты могут стать симбионтами и, наоборот, в зависимости от окружающей среды, физиологического состояния и генетической изменчивости видов.

Симбиоз у растений. Существует два варианта симбиоза у растений: микориза и клубеньки.

Микориза представляет собой ассоциацию представителя царства грибов с корнем высшего растения. Микоризный симбиоз является самым распространенным на Земле. С помощью микоризы растения используют больший объем почвы, извлекая из нее дополнительные питательные вещества и влагу. Пропускная способность корня растения увеличивается в 10 000 раз. Помимо этого увеличивается и масса самого корня и существенно снижается возможность заражения растения патогенными микроорганизмами почвы.

Клубеньки. Ассоциация бактерий или сине-зеленых водорослей с корнем, специфична для некоторых семейств растений (бобовые).

В процессе распознавания между хозяином и симбионтом большую роль играют вторичные метаболиты растений. Наиболее изучены соединения, ответственные за образование клубеньков – это флавоноиды, которые привлекают бактерии и стимулируют их размножение.

Симбиоз – довольно широко распространенное явление не только у растений, но и животных, включая человека. Растения и животные взаимодействуют друг с другом при помощи различных химических веществ. Алкалоиды, кардиотоксичные стероидные гликозиды, горечи – соединения, при помощи которых растение защищается от поедания животными. Некоторые растения в целях защиты могут синтезировать гормоны насекомых - экдизоны, способные губительно действовать на гусениц бабочек. Часто встречается такое явление, когда специфическое вещество привлекает к растению животных одного вида и отталкивает животных других видов. Привлечение насекомых душистыми веществами цветов, способствующее опылению, является классическим примером межвидовых взаимодействий.

ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К фенольным соединениям относят вещества, содержащие в своей молекуле бензольное кольцо, которое несет одну или несколько гидроксильных групп.

Соединения, имеющие две и более гидроксильные группы, получили название полифенолов.

В основу классификации природных фенолов положен биогенетический принцип, согласно которому группы располагают в порядке усложнения молекулярной структуры. В данном пособии будут рассмотрены следующие:

1) С₆-ряда - простые фенолы;

2) С₆-С₁-ряда - производные бензойной кислоты (фенольные кислоты);

3) С₆-С₂-ряда - фенолоспирты и фенилуксусные кислоты;

4) С₆-С₃-ряда - производные фенилпропана (оксикоричные кислоты (ОКК) и спирты, кумарины);

5) С₆-С₄-ряда - нафтохиноны;

6) С₆-С₂-С₆-ряда - антрахиноны и стильбены;

7) С₆-С₃-С₆-ряда - флавоноиды и изофлавоноиды;

8) (С₆-С₃)₂-ряда - лигнаны и неолигнаны;

9) полимерные фенольные соединения (лигнины, таннины, меланины).

ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

защитная роль - практически все фенольные соединения играют важную защитную роль в реакциях организма на разных уровнях. Растительные клетки реагируют на механические повреждения или проникновения патогенов повышением активности фенилаланинаммиак-лиазы, 4-гидроксилазы транс-коричной кислоты, пероксидазы и других ферментов. Это сопровождается " вспышкой" новообразования фенольных соединений. Связываясь с нефенольными полимерами клеточных стенок, лигнин и оксикоричные кислоты способствуют их упрочнению и таким образом препятствуют проникновению патогенов, а также неконтролируемой потере воды. Следует отметить, что усиление процессов лигнификации является одной из стратегий метаболической адаптации к действию стресс-факторов разной природы.

фотопротекторная роль. Давно замечено, что растения, произрастающие в тропических и альпийских районах, содержат большее количество фенолов, чем растения умеренных зон. Так, пигментированные формы культурных растений с высоким содержанием антоцианов происходят в основном из горных районов, например, столовая свекла по сравнению со своим предшественником листовой свеклой - мангольд. Установлено, что эпидермальные клетки, пропуская видимый свет, поглощают до 95% УФ лучей, благодаря повышенному содержанию фенольных соединений, в первую очередь, флавоноидов.

Защитная функция фенольных соединений проявляется и в качестве так называемых детеррентов ( от лат. deterreo – отпугивать) или антифидантов (от аnti– против и англ. feed– питание) соединений, снижающих привлекательность и пищевую ценность растительных тканей для фитофагов. Увеличение содержания лигнанов, таннинов, пирокатехола и феруловой кислоты, наблюдаемое в немолодых листьях, делает их малосъедобными для личинок и взрослых насекомых. Кроме того, прочные белково-танниновые комплексы труднопереваримы, поэтому многие млекопитающие, например, крупный рогатый скот, избегают есть растения или их части, накапливающие таннины.

сигнальная функция. Флавоноиды аригенин и лутеолин принимают участие в формировании клубеньков у бобовых растений. Салициловая кислота запускает процесс термогенеза при цветении аронниковых, реакцию сверхчувствительности при ранениях и атаке патогенов. Часто фенольные соединения определяют взаимодействия между представителями растительного и животного царств. Например, привлекающая насекомых и птиц окраска цветов, фруктов и семян обусловлена такими фенольными соединениями, как антоцианы, флавононы, флавонолы, нафтохиноны и меланины. Пищевые аттрактанты фенольного происхождения, например, изокверцетин, на практике используются для привлечения потенциальных опылителей цветов и распространителей семян.

регуляторы роста и развития растений. Растительные фенолы оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее воздействие. Так, фенольные соединения, содержащие орто-гидроксильную группировку ингибируют активность оксидазы ИУК, а монофенолы и мета-дифенолы, наоборот, стимулируют. Флаванон нарингенин ингибировал образование гормонов-активаторов роста гиббереллинов и цитокининов. На культуре покоящихся зародышей бересклета было выяснено, что пара-кумаровая кислота предотвращает выведение зародышей из состояния покоя, а на семенах хлопчатника показано, что последние приобретали всхожесть только после того, как содержащиеся в их оболочке фенольные соединения подвергнутся конденсации. Фенольные соединения наряду с фитогормоном АБК входят в состав так называемого β -ингибиторного комплекса, который ответственен за физиологический покой семян и предотвращает их прорастание даже в сочных плодах (томаты, огурцы и т.д.). Кроме того, фенольные соединения могут лимитировать рост клеток посредством образования ковалентных связей со структурными полисахаридами, гидроксипролином белков клеточных стенок. Откладываясь в клеточной стенке, оксикоричные кислоты и/или лигнин скрепляют целлюлозные волокна, действуя как жесткий матрикс.

Следует отметить важную структурную функцию растительных фенолов, которые являются компонентами клеточных клеток (лигнин, ОКК, суберин).

Кроме того, фенольные соединения являются резервными веществами. Долгое время фенольные соединения считались конечными продуктами метаболизма растений. Экспериментально доказано, что высшие растения способны подвергать фенолы глубокому окислению с разрывом бензольного кольца и с образованием продуктов первичного обмена веществ вплоть до углекислого газа.

Хорошо известно, что фенольные соединения играют важную роль в окислительно-восстановительных реакциях, например, в качестве компонентов электрон-транспортных цепей дыхания и фотосинтеза (уби- и пластохиноны). Некоторые фенольные соединения служат, наоборот, разобщителями или ингибиторами дыхания (ротенон, кумарин, платанетин).

КЛАССИФИКАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Простые фенолы

По числу гидроксильных групп различают одноатомные, двухатомные и трехатомные простые фенолы (рис.1). Чаще всего они находятся в связанном виде в форме гликозидов или сложных эфиров или являются структурными элементами более сложных соединений, в том числе полимерных (дубильные вещества).

 

Рис.1. Представители класса простых фенолов

Гидрохинон - один из немногих простых фенолов, который может присутствовать в растениях в несвязанном виде. Гидрохинон легко окисляется до бензохинона, очень активного и токсического вещества, образуемого только как защитное вещество против микроорганизмов и/или насекомых.

Простые фенолы могут обладать лечебными свойствами. Например, фенологликозиды родиолы розовой (Rhodiola rosea L.) снимают умственную и физическую усталость, β -глюкозид гидрохинона арбутин из толокнянки обыкновенной (Arctostaphylos uva-ursi L.) используется для лечения воспалительных процессов мочевого пузыря, ацилфлороглюцинолы из корневища щитовника мужского (Dryopterisfilix-mas (L.) Scott.) обладают противоглистными свойствами.

В растениях также встречаются более сложные бензохиноны с изопреноидной цепочкой (рис.2), их относят к классу терпеноидных бензохинонов, которые образуются путем присоединения полиизопреновой цепочки к р-бензойной кислоте. Они служат переносчиками электронов по ЭТЦ хлоропластов (пластохинон) или митохондрий (убихинон).

Рис.2 – Сложные бензохиноны с изопреноидной цепочкой

Фенолокислоты – производные бензойной кислоты (С₆-С₁), содержащие одну или несколько гидроксильных групп, широко распространены в растениях. Сама бензойная кислота – хороший антисептик, поэтому содержащие его ягоды (брусника, клюква, калина) при хранении долго не портятся, а также оказывают выраженное противомикробное действие. В зависимости от положения гидроксильной группы относительно карбоксильной различают пара- и орто-оксибензойные кислоты (рис.3), из последних наиболее известной является салициловая кислота. В растениях СК играет важную защитную роль, участвуя в реакции сверхчувствительности и индуцируя синтез многих PR-белков (от англ. pathogenesis related –связанных с патогенезом), таких как глюканазы, хитиназы и др. Кроме того, СК может ингибировать синтез этилена, индуцировать цветение (у рясковых и ароидных), образование адвентивных корней, вегетативных почек, регулировать устьичные движения.

Рис.3 – Представители класса фенольных кислот

Полиоксибензойные кислоты, содержащие две или три ОН-группы, широко распространены в природе и имеют важное практическое значение. Одним из таких является ванилин, альдегид ванилиновой кислоты (рис.3), содержащийся в плодах тропической лианы ванили душистой (Vanilla planifolia Andr.) в виде гликозида глюкованилина.

Среди триоксибензойных кислот следует отметить галловую кислоту (рис.3), получившую свое название от опухолеподобных образований - галлов (от лат. galla – чернильный орех), из которых она добывалась, в том числе для изготовления черных чернил. Образование галл вызывается насекомыми для развития их личинок, в ответ растения повышают содержание защитных дубильных веществ - галлотаннинов до 70-80%. Диметиловый эфир галловой кислоты - сиреневая (рис.3) является специфичным соединением для покрытосеменных растений и часто получается при гидролизе лигнина.

Полиоксибензойные кислоты могут димеризоваться путем образования сложноэфирной депсидной связи за счет гидроксильной и карбоксильной групп двух молекул. Депсид галловой кислоты - прямой предшественник эллаговой кислоты является основным источником эллаготаннинов. Депсид орселлиновой кислоты - леканоровая кислота (от лат. Lecanora – род накипных лишайников) является специфическим лишайниковым метаболитом, обусловливающим их бактерицидное и антиоксидантное действие (рис.3).

Фенолоспирты и фенилуксусные кислоты. Наиболее известным фенолоспиртом является п-оксифенилэтанол, агликон гликозида салидрозида, являющегося одним из основных действующих веществ родиолы розовой RhodiolaroseaL. сем. Толстянковые (Crassulaceae). Корень родиолы обладает выраженным стимулирующим и адаптогенным действием, приближенным к таковому растений сем. Аралиевые (женьшень, элеутерококк и т.д.). Оксифенилуксусная кислота присутствует в корнях одуванчика, а также в дрожжах.

К фенилпропаноидам (С₆-С₃-ряд) относят оксикоричные кислоты (ОКК), оксикоричные спирты, кумарины, хромоны.

Оксикоричные кислоты– п-кумаровая или п-оксикоричная и кофейная, и их метилированные производные феруловая и синаповая - образуются из коричной кислоты и обычно находятся в связанном состоянии за исключением кофейной кислоты, которая более распространена в свободном виде. Производными п-кумаровой, феруловой и синаповой кислот являются соответственно кумаровый, конифериловый и синаповый спирты – непосредственные предшественники лигнина. Следовательно, ОКК и их производные в основном локализуются в клеточной стенке, играя существенную роль в регуляции их физико-химических свойств. Они связываются с молекулами полисахаридов и/или лигнина простыми и сложными эфирными связями, образуя множество поперечных связей между полимерными молекулами клеточных стенок, сшивая в одну огромную структуру и снижая их растяжимость.

Характерной особенностью ОКК является индуцируемая УФ-светом цис→ транс-изомерия. При освещении транс-формы оксикоричных кислот преобразуются в более богатые энергией цис-формы. В результате при спонтанном обратном темновом переходе в транс-форму происходит преобразование поглощенной энергии, которая может быть использована на физиологические процессы. Предполагается, что цис-формы могут действовать как рецепторы УФ и контролировать фототропизм, являться активаторами ростовых процессов растений. Кроме того, цис→ транс-изомерия является важным этапом образования кумаринов.

Фенилпропаноидные лактоны или кумарины – летучие вещества с приятным запахом свежего сена, усиливающимся по мере высушивания. Сам кумарин в свободном виде обнаруживается редко. Чаще кумарин образуется при повреждении тканей, когда происходит отщепление глюкозы от гликозида орто-оксикоричной кислоты с последующей ее изомеризацией и циклизацией. Следовательно, благодаря летучим свойствам кумарины выполняют фитонцидную и репеллентную защитную функцию. Кумарины обладают также высокой физиологической активностью, ингибируя прорастание семян, процессы роста и развития. Предполагается, что его неспецифическое действие на метаболизм растений осуществляется за счет подавления активности многих ферментов, синтеза хлорофилла, антоцианов и др. Следует отметить, что аллелопатическая активность видов растений количественно оценивается в кумариновых единицах.

Производные кумарина широко распространены в растительном мире, их насчитывается около 1500 видов. Одним из оксикумаринов является умбеллиферон, получивший название от сем. Зонтичные (Umbelliferae). Диоксикумарин эскулетин, выделенный из околоплодников конского каштана (Aesculushippocastanum L.), входит во многие коммерческие препараты, предназначенные для профилактики и лечения варикозной болезни ног благодаря специфическому антикоагуляционному действию. Димерные соединения оксикумарина – дикумарин или дикумарол препятствует свертыванию крови в 1000-5000 раз сильнее кумарина.

Рис. 4. Разнообразие кумаринов

Кроме собственно кумаринов в растениях встречаются более сложные природные кумарины, у которых кумариновое ядро сконденсировано с каким-либо циклом. Наиболее важными для медицины являются производные фурокумаринов, имеющие дополнительное фурановое кольцо (рис.4). Они обладают выраженным коронарнорасширяющим, спазмолитическим, противосудорожным, противоопухолевым, антисептическим и др. действием. Благодаря способности линейных фурокумаринов - псораленов увеличивать чувствительность кожи к УФ (фотосенсибилизирующий эффект), они стали использоваться в фотохимиотерапии многих, в том числе раковых, заболеваний.

Нафтохиноны (С₆-С₄-ряд) являются хиноидными пигментами растений, часто выделяются в форме окрашенных продуктов. Производные 1, 4-нафтохинона могут содержать гидроксильные, метильные, пренильные и другие группировки (рис.5). Известным темноокрашенным пигментом нафтохинонового происхождения являются юглон, содержащийся в листьях и околоплодниках разных видов ореха Juglanssp. Фитонцидные свойства юглона настолько сильны, что подавляется почвенная микрофлора и прорастание семян других видов. Еще в Древнем Египте применяли желто-коричневую краску хну, основной компонент которой лавсон получил свое название от растительного источника - Lawsoniaalbaсем. Дербенниковые, а также красный пигмент алканин из корней растений сем. Бурачниковые (Boraginaceae). В настоящее время оптический изомер алканина шиконин (рис.12) получают из культуры клеток воробейника краснокорневого (Lithospermumerythrorhizon), который обладает антибактериальными, противовоспалительными и противоопухолевыми свойствами, а также используется как пищевой краситель. Нафтохиноном, содержащимся во всех фотосинтезирующих тканях как акцептор электронов в реакционном центре фотосистемы I, является филлохинон (витамин К ₁ ). Витамин К ₁ (от лат. coagulation – свертывание, сгущение)обладает кровоостанавливающим действием.

 

Рис.5. Представители класса нафтохинонов

В основе строения антрахинонов лежит антрацен (рис. 6). Степень окисленности среднего кольца В может быть различной. В растениях они находятся в основном в виде гликозидов, иногда образуют димеры и даже могут конденсироваться. Антрахиноны могут проявлять антибактериальное или антигрибковое действие. Как, например, гиперицин из зверобоя продырявленного (Hypericum perforatum L.).

В медицине антрахиноны используются в основном как слабительные при хронических запорах, усиливая перистальтику толстых кишок. Наиболее часто с этой целью применяют кору крушины ломкой (Frangula alnus Mill.), плоды крушины слабительной (Rhamnus cathartica L.), корень ревеня тангутского (Rheum palmatum L.), листья сассии остролистной (Cassia acutifolia Del.), также как и препарат на ее основе (" сенна" ).

 

Рис.6. Антрахиноны

Стильбены - сравнительно небольшая группа веществ (известно около 300 различных стильбенов), которые встречаются в основном в древесине различных видов деревьев, а также в тканях мховых, папоротникообразных. В растениях стильбены играют защитную роль, в основном противогрибковую (ингибирование созревания спор, роста гифов, фитоалексиновые свойствами) и нематодоцидные свойства.

ФЛАВОНОИДЫ

Все флавоноиды содержат два бензольных ядра и одно гетероциклическое О-содержащее (пирановое) кольцо. Классификация основана в первую очередь на степени окисленности трехуглеродного фрагмента (центральное пирановое кольцо), а также: положении бокового фенильного радикала, различного замещения в кольцах А и В, наличия ассиметричного атома углерода. Степень гликозилирования, места присоединения углеводных остатков и их природа, конфигурация гликозидных связей и характер сочленения гликозидной части с агликоном также приводят к разнообразию флавоноидов. Интересно, что состав флаваноидов является важным таксономическим признаком, который используется при установлении родства между видами.

Флавоноиды имеют различные функции в растениях, например, пигментация, защита от ультрафилетового излучения, патогенной атаки, обеспечение жизненеспособности пыльцы. Биосинтез флавоноидов зависит от различных стимулов, таких как свет, элиситоры патогенных грибов, УФ-радиация, поранение и взаимодействие с микроорганизмами.

 

Халконы

Халконы - флавоноиды с раскрытым пирановым кольцом. Большинство представителей этой группы соединений встречается в растениях в виде гликозидов. К настоящее время известно более 20 различных агликонов халконовой природы. Наиболее известные халконы — бутеин, халкон – нарингенин и изоликвиритигенин. Считается, что халконы — предшественники различных групп флавоноидных соединений при биосинтезе.

Флавоны

Бесцветные или слегка желтого цвета, их гидроксилированные формы находятся в цветках пижмы, ромашки (флавон апигенин). Фенильная группа расположена во 2-м положении

Флавонолы

Отличаются от флаванолов (с " а" ).

Бледно-желтого цвета. Отличаются от флавонов наличием группы ОН в 3-м положении.

Для флавонолов характерно явление двойной флуоресценции (в возбужденном состоянии наблюдается внутримолекулярный перенос протона или ESIPT), в следствие чего индуцируется таутомерия флавонолов (и гликозидов), что может способствовать защите растений и цветов от УФ-облучения.

Дигидрофлавоны (флаваноны)

- (гидрированное производное флавона) в отличие от флавона не имеют двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. Представителями являются гесперетин (находится в виде гликозида в плодах цитрусовых - лимонах), гликозид ликвиритин (находится в корне солодки и придает ей желтый цвет).

Хорошим источником флаванонов являются все цитрусовые. В грейпфрутовом соке содержится большое количество нарингенина, он и отвечает за горький вкус. В сладких апельсинах больше гесперидина.

Флаван-3-олы (катехины)

Катехины - наиболее восстановленная группа флавоноидных соединений, они являются производными флавана. Они встречаются в четырех изомерных формах благодаря наличию двух ассиметричных атомов углерода (С₂ и С₃). У флаван-3-олов существует возможность расположения гидроксильной группы при С-3 и фенила при С-2 как в цис (эпикатехины), так и транс (катехины) положении относительноплоскости пирана. Цис-транс расположение заместителей при С-2 и С-3 относительно плоскости пирана может также быть у дигидрофлавонов, дигидрофлавонолов и флаван-3, 4-диолов.

 

катехины	эпикатехины

В отличие от большинства флавоноидов существуют в несвязанном виде, могут образовывать эфиры с галловой кислотой. Для катехинов характерно не гликозилирование, как для всех остальных флавоноидов, а галлирование, т.е. присоединение в положение С-3 остатка галловой кислоты и образование катехин-галлатов.

В растениях существуют в виде мономеров или более сложных конденсированных соединений, относящихся к дубильным веществам. Широко распространены в растительном мире, особенно много катехинов в листьях чая (молодые побеги содержат до 30% катехинов от сухой массы), в плодах винограда, какао, колы. Обладают приятным слабовяжущим вкусом и высокой биологической активностью. Катехины повышают эффективность рентгенооблучения при лечении опухолей и усиливают сопротивляемость организма к ионизирующим излучениям (радиации), а также обладают ярко выраженной Р-витаминной активностью.

Изофлавоны

Изофлавон

Изофлавоны встречаются исключительно у стручковых растений. Соя и продукты из нее - главный источник изофлавонов в диете человека. Соя содержит много типов изофлавонов, но самыми полезными являются генистеин и даидзеин. Другим естественным источником изофлавонов является красный клевер. Изофлавоны – флавоноиды, являющиеся структурными аналогами эстрогенов. Хотя они не являются стероидами, их гидроксильные группы в положения 7 и 4' в структуре, аналогично положению гидроксилов в молекуле эстрадиола. Это придает им псевдогормональные свойства, включая способность связываться с рецепторами эстрогена. Благодаря этому их относят к фитоэстрогенам. Эстрогенные эффекты изофлавонов гораздо менее выражены, чем эффектры эстрогенных гормоновов (его эффективность составляет около 1/1000 от гормонов эстрогена). Таким образом, изофлавоны оказывают балансирующий эффект, когда уровень эстрогена низок, например, во время менопаузы, и вызывают меньше симптомов менопаузы. Изофлавоны могут также уменьшить влияние эстрогена на клетки кожи и слоев, когда уровни гормонов высоки, и тем самым существенно снизить риск эстроген-зависимого рака.

 

 

Генистеин Дайдзеин

 

Ауроны

Ауроны — группа флавоноидных соединений с пятичленным фурановым кольцом, а в целом их можно рассматривать как производные 2-бензилиден кумаранона, или 2-бензфуранона.

Считается, что ауроны могут образовываться из соответствующих халконов под действием обнаруженного в растениях фермента — халконазы, в которых они присутствуют почти всегда в виде гликозидов. Распространены ауроны в основном в представителях семейства астровых, бобовых и норичниковых. По внешнему виду это соединения, окрашенные в желтый или желто-оранжевый цвет, в парах аммиака приобретают оранжевую окраску. Наиболее известные ауроны: сульфуретин, ауреузидин, лептозидин, маритиметин.

Лигнаны и неолигнаны - природные фенольные вещества, производные димеров фенилпропановых единиц (С₆-С₃). Лигнаны (рис.) образуются соединением " хвост-хвост", тогда как неолигнаны - соединеним " голова-хвост". Лигнаны и неолигнаны, а также их димеры широко распространены в растительном мире. В природе известно около нескольких тысяч представителей этого класса фенольных соединений. Разнообразие лигнанов обусловлено наличием различных заместителей в бензольных кольцах и характером связи между ними, степенью насыщенности боковых цепей, степенью окисленности γ -углеродных атомов и др.

О биологическом значении лигнанов известно мало. Поскольку они присутствуют во всех частях растений, включая семена, но при этом наиболее обильны в эфирных маслах, смолах, то в первую очередь было выдвинуто предположение об их защитной роли. Известно, что наличие лигнанов и/или неолигнанов приводит к снижению пищевой ценности растений, некоторые из них могут служить ингибиторами роста личинок насекомых. Кроме того, лигнаны могут проявлять свои антиоксидантные свойства, а также влиять на рост растений.

 

Рис.. Лигнаны и неолигнаны.

Многие из них обладают ценными фармакологическими свойствами. Экстракты из корней подофилла щитовидного (Podophyllum peltatum L.) обладают цитостатической активностью и блокируют митозы на стадии метафазы, напоминая по действию колхицин. В качестве противоопухолевого средства подофиллотоксин и его полусинтетический аналог тенипозид нашли применение при лечении папиллом - папилломатоза гортани и папиллом мочевого пузыря.

Самый богатый источник - льняное семя. Другие хлебные злаки, зерна, плод, и определенные овощи также содержат следы лигнанов, но концентрация в льняном семени в 1000 раз выше.

Лигнаны относятся к классу фитоэстрогенов. Лигнан, выделенный из семян льна носит название секоизоларицирезинол (SDG). Этот лигнан наряду с метайретинолом является предшественником лигнанов в организме мелекопитающих, в том числе и человека – этеродиола и энтеролактона. Лигнаны превращаются в этеродиол и энтеролактон под действием микрофлоры кишечника. В опытах на животных показано, что SDG оказывает целебное действие на различных стадиях канцерогенеза. Вероятно лигнаны ингибируют некоторые ферменты, вовлеченные в метаболизм гормонов, снижая доступность эстрогена и нарушая рост опухолевых клеток. Кроме того, обладает мощным антиоксидантным действием.

Полимерные фенольные соединения

Таннины (дубильные вещества) - высокомолекулярные соединения со средней молекулярной массой порядка 500-5000, иногда до 20 000, обладающие вяжущим вкусом. Представляют собой аморфные или кристаллические вещества, растворимые в воде и спирте. Осаждают слизи, белки, тяжелые металлы, алкалоиды, поэтому часто используются как антидоты. Способность образовывать устойчивые белково-танниновые структуры обусловливает их применение в медицине как антимикробных и противовоспалительных средств. Уплотняя белки поверхностного слоя слизистых оболочек внутренних органов, они уменьшают доступ патогенных микроорганизмов, а также защищают нервные окончания от раздражения, купируя тем самым воспалительные процессы.

В медицине используют вяжущее, антибактериальное, антисептическое, кровоостанавливающее, ранозаживляющие свойства дубильных веществ и лечат катары, гнойные процессы, отравления алкалоидами, солями тяжелых металлов, некоторыми гликозидами. Особенно часто применяют кору дуба (10-20% дубильных веществ), корневища лапчатки прямостоячей (14-31%) и горца змеиного (до 25%), а также плоды черемухи, черники (5-7%).

В структурном плане дубильные вещества не имеют аналогии и объединены в одну группу только благодаря общему свойству - «дубить» кожу. Танины подразделяют на гидролизуемые, распадающиеся в условиях кислотного или энзиматического гидролиза на более простые компоненты, и конденсированные, образующие продукты окислительной конденсации - флобафены.

К гидролизуемым дубильным веществам относят галлотаннины и эллаговые дубильные вещества. Галлотаннины - сложные эфиры глюкозы и галловой кислоты, причем к основному компоненту пентагаллоилглюкозе депсидными связями могут быть присоединены еще 4 остатка галловой кислоты. Присутствуют галлотаннины в основном в двудольных растениях. Наибольшее содержание этих дубильных веществ найдено в патологических образованиях - галлах, вызванных вредителем орехотворкой (до 50-70%), а также в листьях скумпии кожевенной (CotinuscoggygriaScop) и сумаха дубильного (Rhus coriaria L.) (от 15 до 40%). Эллаговые дубильные вещества предстваляют собой сложные эфиры сахара и кислот, имеющих биогенетическое родство с эллаговой кислотой. Они отличаются от галловых дубильных веществ тем, что при гидролизе образуется нерастворимая эллаговая кислота (рис. 17), кроме того, они сложнее по структуре. Эллаговые таннины обнаружены в кожуре незрелых грецких орехов, коре эвкалипта. В плодах граната структурным компонентом является галлаговая кислота (рис. 17).

Конденсированные дубильные вещества в отличие от гидролизуемых при нагревании с разбавленными кислотами подвергаются дальнейшему уплотнению. Также они отличаются от гидролизуемых большей молекулярной массой, отсутствием сахаров и совершенно другой структурной основой. Конденсированные таннины структурно могут рассматриваться как производные катехинов, лейкоантоцианидинов и гидроксистильбенов, то есть соединения (С ₆ -С ₃ ) _п - ряда.

На воздухе эти вещества окисляются, образуя флобафены – темноокрашенные продукты, чем объясняется побурение внутренней стороны коры дуба при сушке, бурая окраска отвара череды и других растений. Флобафены не обладают дубящими свойствами, поэтому сушку сырья, содержащего таннины, нужно производить быстро, чтобы сохранить их качество.

Лигнины представляют собой полимеры оксикоричных спиртов (синапового, кониферилового, п-кумарового) с молекулярной массой около 10000. Мономеры связаны между собой в сложную трехмерную структуру, в которой невозможно выделить повторяющееся звено. Соотношение трех главных единиц, а также типов внутримолекулярных связей и является причиной различия лигнинов. Cоотношение структурных единиц зависит от условий роста, стадий развития клетки, действия стресса и прочих факторов. Таким образом, мономерный состав лигнина одной клетки на разных стадиях развития варьирует.

Гидрофобность клеточных стенок ксилемы обусловлена именно лигнином, который откладывается во время конечной дифференциации трахеид. Благодаря нерастворимости лигнина клеточные стенки растений становятся устойчивыми к разрушению микроорганизмами, что необходимо для защиты от проникновения патогенов. Однако процесс лигнификации может быть вовлечен в защитную реакцию организма не только путем механического барьера, но и инактивацией ферментов гриба предшественниками " раневого лигнина", образованием токсических предшественников и свободных радикалов.

Лигнин является одним из основных компонентов почвы, участвующих в гумусообразовании, т.к. очень медленно разлагается почвенными микроорганизмами.

Меланины (от греч. melas- черный) - наименее изученная группа полимерных фенольных соединений, окрашивающих ткани в черный или в коричнево-черный цвет. У животных меланины придают окраску шерсти, оперению, у человека они ответственны за цвет глаз, волос и окраску кожи. У грибов меланины могут окрашивать споры, в растениях – оболочку семян и плодов. Кожура семян подсолнечника и арбуза - наглядный пример наличия пигментов данного класса фенольных соединений в растительных тканях. Различают эумеланины и алломеланины.

Эумеланины - азотсодержащие пигменты, в основном животного происхождения. В некоторых растениях эумеланины могут синтезироваться в ответ на повреждения, например, в кожуре банана или разрезанных клубнях картофеля. Главными мономерами эумеланинов животных являются индолил-5, 6-хинон и его восстановленные производные, растений – диоксифенилаланин (ДОФА) и ДОФА-хиноны.

Алломеланины - пигменты высших растений и грибов. Их характерной особенностью является то, что они содержат мало азота или не содержат его совсем и поэтому не могут быть полимерами индола. Многие из них представляют полимеры простых фенолов, таких как пирокатехин, и их хинонов. При щелочном расщеплении алломеланинов образуется пирокатехин, протокатеховая и салициловая кислоты. Этим (отсутствием азота) меланины, выделенные из растений и грибов, отличаются от меланинов животных, построенных на основе индольных соединений. Считается, что, по крайней мере, большинство растительных фенольных полимеров образуется путем окислительной полимеризации пирокатехинов в присутствии фермента фенолазы.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Фенольные соединения - химически активные вещества, у которых мобильные электроны бензольного кольца и неспаренные электроны кислорода фенольной группировки взаимодействуют.

Это смещает электроны кислорода, в результате чего электронная плотность кислорода снижается и появляется частично положительный заряд. Следовательно, разорвать связь между кислородом и водородом легче, чем между углеродом и кислородом, что объясняет кислую природу фенольных соединений, причем она повышается с увеличением гидроксильных группировок.

12345Следующая ⇒

Поделиться: