ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к практическим занятиям по дисциплине

«Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов»

для студентов направления подготовки

Химическая технология»

 

Ставрополь, 2016

В методических указаниях к практическим занятиям приведены теоретические сведения и задания для закрепления знаний студентов по дисциплине «Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов».

Методические указания составлены в соответствии с рабочим учебным планом и программой дисциплины «Механизмы, термодинамика и кинетика реакций углеводородов» для студентов направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология».

 

Составитель: к.т.н., доцент Долгих О.Г.

 

Рецензент: д.т.н., профессор Овчаров С.Н.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВЯЗЯХ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА……………………………………………………..………………………………………4

ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ…………………………………………………………….……11

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ..………………………...12

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. РАВНОВЕСИЕ….…...19

КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ……………......…….…………..…30

ОЦЕНКА СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ……………..…………………………….…..33

ОСНОВЫ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ…………………..……….……......37

ОСНОВЫ ТЕХНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА…………………….…………….........……………..…38

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...………………………...……………………39

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВЯЗЯХ В СОЕДИНЕНИЯХ УГЛЕРОДА

1. Основные принципы квантовой органической химии

2. Общие представления о химической связи

 

1. Основные принципы квантовой органической химии

Атом состоит из ядра и электронной оболочки.

Электронная оболочка – совокупность всех элементов в данном атоме.

Электрон обладает двойственной природой, являясь одновременно частицей и волной. Число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента. Электрон не имеет определенной траектории движения.

Часть атомного пространства, в которой вероятность нахождения данного электрона наибольшая (» 90%), называется атомной орбиталью.

Каждый электрон в атоме занимает собственную орбиталь и образует электронное облако – совокупность его различных положений.

Для характеристики орбиталей и электронов используются квантовые числа:

1. Главное квантовое число n. Оно характеризует энергию и размер орбитали и электронного облака. Изменяется от 1 до:. Оно равно номеру периода. Совокупность орбиталей, которые имеют одинаковое значение n, образуют энергетический уровень.

2. Побочное квантовое число l – характеризует форму орбиталей и облаков. Принимает значения от 0 до n-1.

Например, n = 1, l = 0 (s-орбиталь, имеет шаровидную форму); n = 2, l = 0; 1 (s, p-орбитали. р-орбиталь имеет форму вытянутой восьмерки); n = 3, l = 0; 1; 2 (s, p, d-орбитали); n = 4, l = 0; 1; 2; 3 (s, p, d, f-орбитали).

Энергия орбиталей, которые находятся на одном энергетическом уровне, но имеют разную форму, неодинакова (Е_s < E_p < Е_d < E_f.), поэтому энергетические уровни делятся на подуровни – совокупность орбиталей с одинаковой формой, расположенные на одном уровне (например, 1s – s-подуровень 1 энергетического уровня).

3. Магнитное квантовое число m_l – характеризует направление электронных облаков в пространстве. Принимает значения от –l через 0 до +l. Число этих значений определяет число орбиталей на подуровне. Графически орбиталь изображают . На s-подуровне 1 орбиталь, т.к. l = 0, m_l = 0 – одно значение ( ). На р-подуровне 3 орбитали (   ), т.к. l = 1, m_l = -1; 0; +1– три значения. Соответственно на d – 5 (     ), на f – 7 (       ).

4. Спиновое квантовое число m_s. Имеет два значения (↑ ) и (↓ ), показывающие условно характер вращения электрона вокруг атома – по и против часовой стрелки.

Электроны, находящиеся на одной орбитали называются спаренными или неподеленной электронной парой.

Устойчивое состояние атома – такое, которое характеризуется минимальной энергией, поэтому электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии. Энергия подуровня определяется как n + l, чем она меньше, тем меньше энергия. Если суммы одинаковы для разных подуровней, то энергия тем меньше, чем меньше n.

Таким образом, порядок заполнения: 1s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d – это для 112 электронов, хотя в известных атомах их от 1 до 110.

Рассмотрим примеры строения электронных оболочек атомов элементов углерода и меди.

Схема электронного строения ₆С:

Электронная формула: 1s² 2s² 2p¹.

Электронно-графическая формула:

Схема электронного строения ₂₉Сu:

Электронная формула: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s¹ 3d¹⁰.

Электронно-графическая формула:

Проскок объясняется большой устойчивостью 3d¹⁰ электронного состояния (как и у ₂₄Cr).

В большинстве случаев все электроны внешнего слоя, в некоторых предвнешнего (d-элементы) являются валентными, т.е. участвуют в образовании химической связи. Количество валентных электронов для основного числа элементов равно номеру группы.

Важнейшими свойствами элементов является металличность (металлические свойства) неметалличность (неметаллические свойства).

Металличность – способность атомов элемента отдавать электроны. Ее количественной характеристикой является энергия ионизации – количество энергии, необходимое для отрыва электрона от атома, т.е. для превращения атома в положительно заряженный ион:

ē.

Чем меньше I, тем легче атом отдает электрон, следовательно, сильнее металлические свойства.

Неметалличность – способность атома присоединять электроны. Количественная характеристика – сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, т.е. при его превращении в отрицательный ион:

ē .

Чем больше Е_ср, тем сильнее неметаллические свойства.

Универсальная характеристика неметалличности и металличности – электроотрицательность (ЭО).

Она служит показателем способности атомов притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химических связей с другими атомами в молекуле. Чем больше металличность, тем меньше ЭО. Чем больше неметалличность, тем больше ЭО. За 1 принята ЭО Li, а у F – наибольшая и равна 4.

 

2. Общие представления о химической связи

Причиной образования химической связи между атомами является стремление к достижению устойчивого энергетического состояния, т.е. приобретение устойчивой восьмиэлектронной (октет – ns² np⁶) или двухэлектронной (дублет – ns²) оболочки. Из всех элементов только благородные газы являются нереакционноспособными, т.к. уже обладают 1s² или ns² np⁶ оболочками.

Различают два основных типа химической связи – ковалентная и ионная.

Ионная возникает между атомами, у которых разность ЭО > 1, 7. При этом общая электронная пара переходит полностью к атому с большей ЭО – образуются положительные и отрицательно заряженные ионы.

Для органических соединений эта связь не характерна.

Ковалентная связь образуется в результате обобщения неспаренных валентных электронов. Существует 2 механизма образования ковалентной связи:

1. обменный;

2. донорно-акцепторный.

В первом случае каждый атом для создания общей электронной пары предоставляет 1 электрон. Например, образование молекулярного хлора. Внешняя электронная оболочка ₁₇Cl: 3s² 3p⁵.

Во втором случае один атом (донор предоставляет неподеленную пару электронов), которая становится общей, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. Например, образование иона аммония. Внешняя электронная оболочка ₇N: 2s² 2p³.

В зависимости от природы атомов, образующих ковалентную связь, она может быть полярной или неполярной. Полярность зависит от ЭО.

Неполярные связи возникают между атомами с одинаковой ЭО. При этом общая электронная пара находится на одинаковом расстоянии от ядер обоих атомов. Неполярные связи существуют в молекулах простых веществ: Н₂, N₂ и т.п.

Полярная связь образуется между атомами с разной ЭО. При этом пара электронов смещается в сторону атома с большей ЭО.

Молекула, состоящая из двух атомов, связанных полярной связью, представляет собой диполь.

Этот электронейтральная система, в которой центры положительных и отрицательных зарядов находятся на определенном расстоянии. Количественной характеристикой полярности связей является дипольный момент:

,

где d - заряд; L – длина диполя. Чем больше , тем больше полярность связи.

Ковалентная связь бывает одинарной (1 общая электронная пара) и кратной (2 или 3 пары). Различают s- и p-связи.

s-связь – возникает в том случае, когда область перекрывания электронных облаков находится на линии, соединяющей ядра атомов (Cl₂). Одинарные вязи всегда s.

p-связь образуется за счет двойного перекрывания р-электронных облаков, расположенных на параллельных осях. p-связь обладает меньшим запасом энергии и большей подвижностью, чем s. В двойной связи А = В 1 s- и 1 p-связь, в тройной А В - 1s и 2 p.

В образовании ковалентной связи участвуют неспаренные электроны, но их число может быть увеличено в результате перехода атомов из основного состояния в возбужденное, т.е. с более высокой энергией.

Рассмотрим процесс возбуждения атома углерода.

В возбужденном состоянии углерод четырехвалентный – это характерно для большинства его соединений. При этом неспаренные электроны находятся на разных подуровнях и, следовательно, их орбитали отличаются по энергии и по форме. Однако ковалентные связи, которые создают эти электроны, являются равноценными. Это объясняется гибридизацией – смешением облаков разного типа с образованием гибридов, одинаковых по форме и энергии.

Наиболее важные типы гибридизации sp (1s и 1p), sp² (1s и 2p), sp³ (1s и 3p). Молекулы имеют формы тетраэдра, равностороннего треугольника и линейную.

 

Основные характеристики s- и p-связи:

Тип связи	Валентный угол	Длина связи, нм	Энергия, кД/моль
С - С	1090 28¢	0, 154
С = С	1200	0, 134
С С	1800	0, 121

 

Способность органической молекулы к тем или иным типам превращений определяется энергией связи, ее длиной, а также распределением и подвижностью электронных облаков. Распределение и подвижность зависят от полярности поляризуемости связи, которые в сложных молекулах проявляются в виде эффектов: индукционного, сопряжения, сверхсопряжения.

Полярность – способность притягивать электронную плотность. Поляризация одной связи в ложных молекулах оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такое перераспределение электронной плотности называют индукционным эффектом.

Индукционный эффект затухает, распределяясь по углеродной цепи. Его проявление сказывается на реакционной способности молекулы. Различают положительный и отрицательный индукционный эффект. Если электронная плотность передается с заместителя на углерод, то +, если наоборот, то -.

Сила кислот в этом ряду увеличивается, о чем свидетельствуют константы диссоциации (1, 76 × 10^-5, 17, 6 × 10^-5, 155 × 10^-5).

В соединениях с ненасыщенными p-связями помимо полярности наблюдается поляризуемость p-связи, т.е. способность к перераспределению электронной плотности в момент реакции. Она проявляется в виде эффектов сопряжения и сверхсопряжения.

Эффект сопряжения наблюдается в молекулах с чередующимися двойными и одинарными связями (сопряженными). В таких молекулах электроны очень подвижны. Каждый атом имеет р-электрон. При их взаимодействии образуется единое р-электронное облако, отвечающее на любое воздействие как единое целое.

Проявление эффекта сопряжения объясняется присоединением различных электрофильных реагентов у диеновым УВ в положении 1, 4.

Вне симметричных ненасыщенных молекул проявляется эффект сверхсопряжения, который обуславливает выполнение правила Морковникова. Ненасыщенный углеродный атом углерода, т.е. атом в состоянии sp³ гибридизации способен отдавать электронную плотность соседнему углероду в состоянии sp² гибридизации. Возникает незначительный дипольный момент, который приводит к перераспределению электронной плотности p-связи.

Правило Морковникова: к несимметричным непредельным соединениям молекулы галогеноводорода и воды присоединяются так, что Н идет к наиболее гидрогенезированному атому углерода.

ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

1. Дайте понятие механизма реакции.

2. Перечислите и охарактеризуйте типы углеводородных реакций.

3. Назовите условия протекания свободнорадикальных реакций.

4. Каковы условия протекания ионных реакций.

5. Дайте определение кислоты и основания Бренстеда.

6. Что называют кислотой и основанием Льюиса?

7. Что понимают под основностью и кислотностью?

8. Охарактеризуйте жесткие кислоты и основания. Приведите примеры соединений.

9. Охарактеризуйте мягкие кислоты и основания. Приведите примеры соединений.

10. Какие реагенты называют нуклеофильными?

11. Приведите примеры нуклеофильных реагентов.

12. Какие реагенты называют электрофильными?

13. Приведите примеры электрофильных реагентов.

14. Объясните механизм нуклеофильного замещения.

15. Опишите механизм реакции электрофильного замещения.

16. С какой концепцией в неорганической химии схожа концепция нуклеофильности-электрофильности?

17. Приведите пример простой схемы изображения механизма химической реакции.

18. В чем состоит основное отличие схем изображения механизма реакции с указанием статических электронных смещений и схем с указанием динамических эффектов?

Задача 1.

Какое количество тепла выделится при гашении 56 кг негашеной извести?

Решение:

1. Запишем уравнение процесса гашения извести и вычислим тепловой эффект реакции:

СаО(к)+Н₂О(ж)=Са(ОН)₂(к)

Вещество	СаО(к)	Н2О(ж)	Са(ОН)2(к)
DН0298 кДж/моль	- 635, 1	-285, 84	- 986, 2

DН⁰₂₉₈(х.р.) = DН⁰₂₉₈(Са(ОН)₂) – (DН⁰₂₉₈(Н₂О)+ DН⁰₂₉₈(СаО)) = -986, 2 – (-285, 84+(-635, 1)) =
= - 65, 26 кДж/моль.

1. Определим количество вещества оксида кальция:

М(СаО) = А(Са)+А(О)=56 г/моль,

n=m/M=56´ 1000/56=1000 моль.

1. Определим количество тепла:

1 моль	-65, 26 кДж
1000 моль	Х кДж

® х = 1000´ (-65, 26)/1= - 65260 кДж.

Ответ: при гашении 56 кг негашеной извести выделится 65260 кДж теплоты.

 

Задача 2.

На основании табличных значений энергии Гиббса определите какое из веществ наиболее химически активно при стандартных условиях ацетилен (С₂Н₂), метан (СН₄), этан (С₂Н₆), этилен (С₂Н₄),. Какое из веществ может быть компонентом природного газа?

Пояснение: чем меньше величина энергии Гиббса образования вещества, тем оно менее химически активно (более устойчиво), чем больше величина энергии Гиббса образования вещества, тем оно более химически активно (менее устойчиво, легко вступает в химические реакции). Как правило, химически устойчивы (неактивны в химических реакциях) вещества с отрицательными значениями энергии Гиббса.

Решение:

Вещество	С2Н2	СН4	С2Н6	С2Н4
DG0298 кДж/моль	209, 2	-50, 8	-32, 9	68, 1

 

Расположим вещества в порядке уменьшения энергии Гиббса:

Вещество	С2Н2	С2Н4	С2Н6	СН4
DG0298 кДж/моль	209, 2	68, 1	-32, 9	-50, 8

Наиболее химически активен ацетилен, менее химически активен метан. Компонентами природного газа могут быть углеводороды с отрицательными значениями энергии Гиббса, т.к. они устойчивы при стандартных условиях. Это метан и этан.

 

Задача 3.

Определить температуру инверсии крекинга нор­мального гексана по реакции:

.

Принять во внимание, что зависимость DG_f° = f(T) примерно до 1500 К имеет линейный характер, т. е.:

.

Следовательно, по двум температурам можно определить коэффициенты а и b в уравнении. Дальнейшее исследование этого уравнения по­зволяет сделать выводы о влиянии температуры на термодинами­ческую вероятность реакции, определив температуру инверсии.

Решение:

1. Пользуясь справочными данными, находим энергию Гиббса крекинга н-гексана при 300 К и 1000 К:

кДж.

2. Аналогично:

кДж.

3. Таким образом, при температуре 300 К крекинг не протекает, а при 1000 К – возможен.

4. Находим коэффициенты а и bиз системы уравнений:

откуда а = 81, 85; b = -0, 142.

5. Принимая DG_Т⁰ = 0, находим температуру инверсии Т_i = 575, 6 К или T_i = 303, 6 °С.

6. Таким образом, при Т > 303, 6 °С крекинг термодинамически более вероятен, чем обратная реакция - алкилирование.

Задача 4.

На основании табличных данных определите возможность осуществления реакции с участием углеводородов при стандартных условиях. Вероятно ли протекание процесса при двух значениях температуры, указанных для каждого варианта?

 

Варианты

№	Уравнение реакции	Т, 0С	, кДж/моль	, Дж/моль× К
		450;	, ,	, ,
		200;	, , ,	, , ,
		80;	, ,	, ,
		100;	, , ,	, , ,
		30;	,	, ,
		500;	, ,	, ,

 

		160;	, ,	, , ,
		80;	, , , ,	, , ,
		150;	, , ,	, , ,

 

Задача 5.

Варианты

№	Уравнение реакции	, кДж/моль	, кДж/моль
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,

 

		, ,	, ,
		,	,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		,	,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		,	,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,
		, ,	, ,

 

		, ,	, ,
		, ,	, ,

Задача 1.

1) К какому типу (по тепловому эффекту и агрегатному состоянию веществ) относятся реакции

a) СО_2(г) + СаО_(тв) DСаСО_3(тв) DН< 0

b) С₂Н_6(г) D С₂Н_2(г)+2Н_2(г) DН> 0

2) Куда сместится равновесие при увеличении давления, объема температуры (для реакции а). Запишите выражение константы равновесия для этой реакции

3) Какими изменениями давления и температуры концентраций реагентов и продуктов, можно увеличить выход конечного продукта. Запишите выражение константы равновесия для данной реакции.

Решение:

а) СО_2(г) + СаО_(тв)DСаСО_3(тв) DН< 0

1) Реакция гетерогенная, экзотермическая.

2) (­Р)®, т.к. число молей газообразных веществ в левой части уравнения 1, в правой 0;

­(V);

­(t), т.к. реакция экзотермическая.

К =1/[CO₂]

б) С₂Н_6(г) D С₂Н_2(г)+2Н_2(г) DН> 0

1) Реакция гомогенная, эндотермическая.

2) ®(Р¯ ), т.к. слева 1 моль газообразных веществ, а справа 3 моль;

® (t) ­, т.к. реакция эндотермическая;

®(С (С₂Н₆)) ­; (С(С₂Н₂) ¯ ); (С(Н₂)) ¯

К =[C₂Н₂] [Н₂]²/[C₂Н₆]

 

Кроме рассмотренного выше способа определения энергии Гиббса используют и другие приемы, например, уравнение Шварцмана-Темкина:

,

где - суммы коэффициентов уравнений теплоемкости для реагентов и продуктов. и т.д.;

- интегралы Шварцмана-Темкина.

Константу равновесия реакции при заданных условиях можно определить по формуле:

.

Задача 2.

Вычислите энергию Гиббса реакции и ее константу равновесия в зависимости от температуры, приведенной в таблице, используя уравнение Шварцмана-Темкина.

Варианты

1234Следующая ⇒

Поделиться: