Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз солей).

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды (ионами Н⁺ и ОН^-, возникающими при диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-), в результате которого образуются малодиссоциированные соединения (слабые кислоты и слабые основания). Реакция гидролиза процесс обратимый и в растворе устанавливается химическое равновесие между продуктами реакции и исходным соединением, которое характеризуется соответствующей константой равновесия – константой гидролиза K_h.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h, которая равна отношению числа прогидролизровавшихся частиц n_гидр к общему числу исходных ионов n_исх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):

или

Степень гидролиза увеличивается с уменьшением концентрации гидролизующейся соли (разбавлением) и с ростом температуры (нагревание).

Соли, содержащие катионы сильных оснований и анионы сильных кислот (например, NaCl, KNO₃, Li₂SO₄, NaClO₄, BaCl₂, CaBr₂ и др.), не гидролизуются, так как не происходит связывания ионов Н⁺ и ОН^-, возникающих в результате диссоциации воды. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

Гидролизу в водных растворах подвергаются соли, содержащие катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.

1. Гидролиз солей, содержащих катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты (МА). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М⁺ и аниона слабой кислоты А^-:

МА → М⁺ + А^-

Анион слабой кислоты гидролизуется по уравнению:

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-

Так как в этом случае при гидролизе образуются слабая кислота (НА) и сильное основание (ОН^-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН > 7). В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты (кислотный гидролиз).

Концентрационная константа равновесия реакции гидролиза аниона слабой кислоты имеет вид:

Так как , то

Полученная константа K_h есть константа гидролиза аниона слабой кислоты. Если умножить числитель и знаменатель полученного выражения на получим:

,

Где К_а – константа диссоциации слабой кислоты HA.

Таким образом, анион слабой одноосновной кислоты A^- является сопряженным с кислотой НА слабым основанием с константой основности K_b, равной константе его гидролиза K_h. При этом, чем слабее образующаяся в результате гидролиза кислота (меньше K_a), тем более сильным основанием является анион этой кислоты и тем в большей степени идет гидролиз.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются НСООK, СН₃СООNa, KNO₂, NaF, LiClO, KCN, С₆Н₅ОNa и др.

Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые основания, их применяют в практике химического анализа для снижения кислотности среды. Например, при обнаружении и отделении ионов бария по реакции с дихроматом калия происходит сильное подкисление реакционной смеси, что препятствует образованию желтого осадка хромата бария:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2H⁺

Для создания в растворе значения рН = 4-5, необходимого для полного осаждения ионов бария, добавляют ацетат натрия. При этом избыток СН₃СООNa способствует образованию ацетатной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.

2. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион сильной кислоты (ВХ). Такие соли нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона слабого основания В⁺ и аниона сильной кислоты Х^-:

ВХ → В⁺ + Х^-

Катион слабого основания гидролизуется по уравнению:

В⁺ + Н₂О ↔ ВОН + Н⁺

Так как при этом в реакции гидролиза образуются слабое основание (ВОН) и сильная кислота (Н⁺), то водные растворы такого типа солей имеют кислую реакцию (рН < 7). В соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы в этом случае подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильную кислоту, а усиление гидролиза достигается добавлением сильного основания (щелочной гидролиз).

Константа гидролиза в этом случае будет

,

где - константа диссоциации слабого основания.

Таким образом, катион слабого однокислотного основания В⁺ является сопряженной с основанием ВОН слабой кислотой, с константой кислотности K_а, равной константе его гидролиза K_h. При этом, чем слабее образующееся в результате гидролиза основание (меньше K_b), тем более сильной кислотой является катион этого основания и тем в большей степени идет гидролиз.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH₄Cl, AgNO₃, соли органических аминов (например, CH₃NH₃NO₃, (C₂H₅)₂NH₂Cl, C₆H₅NH₃Cl и др.).

Поскольку такого типа соли ведут себя при гидролизе как слабые кислоты, их применяют в практике химического анализа для подкисления щелочных растворов. Например, при обнаружении ионов алюминия к сильно щелочному раствору, содержащему гидроксокомплекс алюминия (рН > 10), добавляют хлорид аммония до достижения значения рН = 9, при котором образуется белый аморфный осадок гидроксида алюминия:

[Al(OH)₄]^- + NH₄⁺ → Al(OH)₃↓ + NH₄OH

При этом избыток NH₄Cl способствует образованию аммонийной буферной смеси, поддерживающей необходимое значение рН.

3. Гидролиз солей, содержащих катион слабого однокислотного основания и анион слабой одноосновной кислоты (ВА). Гидролиз такого типа солей происходит с участием обоих ионов, входящих в состав соли:

В⁺ + А^- + Н₂О ↔ ВОН + НА

При этом кислотность раствора определяется силой образовавшихся кислоты и основания. Если кислота НА сильнее, чем основание ВОН (K_a > K_b), то есть она диссоциирует в большей степени, чем основание, то среда будет кислая (рН < 7), и наоборот, при K_b > K_a – щелочная (рН > 7). Когда сила кислоты и основания равны (K_a = K_b), например, в случае гидролиза ацетата аммония CH₃COONH₄, реакция раствора нейтральная (рН = 7).

В этом случае константа гидролиза имеет вид:

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются NH₄CN, NH₄ClO, AgNO₂, CH₃COONH₄, C₆H₅NH₃F и др.

4. Гидролиз солей, содержащих катион сильного однокислотного основания и анион слабой многоосновной кислоты (М_nА). Гидролиз такого типа солей разберем на примере соли двухосновной кислоты М₂А, так как применяемые при этом допущения и методы расчета справедливы и для солей кислот большей основности. Соли М₂А нацело диссоциируют в водном растворе с образованием катиона сильного основания М⁺ и аниона слабой двухосновной кислоты А^2-, который гидролизуется ступенчато по уравнениям:

А^2- + Н₂О ↔ НА^- + ОН^- (I ступень)

НА^- + Н₂О ↔ Н₂А + ОН^- (II ступень)

Так как в этом случае при гидролизе образуются слабые кислоты (НА^- и Н₂А ) и сильное основание (ОН^-), то водные растворы такого типа солей имеют щелочную реакцию (рН > 7). Как и в случае солей одноосновных слабых кислот в соответствии с принципом Ле-Шателье, чтобы подавить гидролиз в анализируемый раствор прибавляют сильное основание (щелочь), а усиление гидролиза достигается добавлением сильной кислоты.

Каждая ступень гидролиза характеризуется ступенчатой константой гидролиза, которые для первой и второй ступени имеют вид:

Так как K_а1 > K_a2, то K_h1 > K_h2. Поэтому при расчете равновесных концентраций частиц в растворе гидролизующейся соли М₂А можно вторую ступень гидролиза не учитывать и все расчеты проводить по первой ступени, аналогично солям одноосновных слабых кислот МА.

Примерами солей гидролизующихся по описанному типу являются Na₂S, K₂CO₃, Na₂SO₃, Na₂C₂O₄ и др.

Аналогичным образом гидролизуются соли трехосновных кислот, например, K₃PO₄, Na₃AsO₄, Na₃SbO₃ и т.д. В этом случае гидролиз также преимущественно протекает по первой ступени и все расчеты проводят с использованием .

 

Произведение растворимости

Закон действующих масс применим как к гомогенным равновесиям, например, к равновесиям в растворах, так и к равновесиям в гетерогенных системах.

Гетерогенная (неоднородная) система – это система, состоящая из нескольких гомогенных фаз, разделенных между собой поверхностью раздела. Свойства фаз отличаются друг от друга и примерами таких гетерогенных систем могут являться две несмешивающиеся жидкости, осадок и насыщенный раствор над ним, газ и твердое вещество и др. Равновесие, устанавливающееся в гетерогенной системе на границе раздела фаз, называется гетерогенным равновесием. Гетерогенная система «осадок – раствор» представляет собой осадок малорастворимого соединения, например, сульфата бария BaSO₄, находящийся в равновесии с его насыщенным раствором:

BaSO₄ (т) ↔ Ba²⁺ + SO₄^2- (р)

Напомним, что насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество вещества, которое может раствориться в данном объеме раствора при данной температуре и давлении. Насыщенный раствор устойчив во времени.

Пересыщенный раствор – это раствор, в котором содержится бó льшее количество вещества, чем в насыщенном. Такой раствор неустойчив и избыток вещества выделяется из него в твердую фазу, то есть образуется осадок. Процесс протекает до образования над осадком насыщенного раствора.

Ненасыщенный раствор характеризуется меньшим количеством растворенного вещества, чем насыщенный, и в нем может быть растворено дополнительное количество вещества до получения насыщенного раствора.

Концентрация вещества в насыщенном растворе называется растворимостью. Растворимость является количественной характеристикой способности вещества растворяться. Различают молярную и массовую растворимость вещества.

Молярная растворимость вещества (S, моль/л) – это количество растворенного вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора:

,

где: n – количество растворенного вещества, моль

m – масса растворенного вещества, г

M – молярная масса растворенного вещества, г/моль

V – объем насыщенного раствора, л.

Массовая растворимость вещества (Т, г/л) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора:

где: m – масса растворенного вещества, г

V – объем насыщенного раствора, л

Молярная и массовая растворимости связаны между собой соотношением:

Т = S∙ M

Вещества, молярная растворимость которых не превышает 10^-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми. Примерами малорастворимых солей могут служить сульфат бария BaSO₄, карбонат кальция СаСО₃, хлорид серебра AgCl, сульфид цинка ZnS, растворимость которых в воде очень мала.

В гетерогенной системе «осадок-раствор» на поверхности раздела твердой и жидкой фаз протекают два противоположно направленных процесса – переход молекул малорастворимого вещества в раствор (растворение) и обратный процесс перехода молекул вещества в осадок (осаждение). Если оба процесса протекают с одинаковой скоростью, в гетерогенной системе «осадок – раствор» на поверхности раздела твердой фазы и раствора устанавливается динамическое химическое равновесие между молекулами вещества в осадке и растворе.

Молекулы малорастворимого сильного электролита, перешедшие в раствор, полностью распадаются на ионы и его непродиссоциированных молекул в растворе нет. Поэтому в гетерогенной системе «осадок – раствор» устанавливается равновесие между молекулами малорастворимого вещества в осадке и его ионами в насыщенном растворе:

M_nX_m (т) ↔ nM^m+ + mX^n- (р)

 

Для этого химического равновесия можно написать выражение истинной термодинамической константы химического равновесия:

Активность твердого вещества а(M_nX_m(т)) принимается постоянной и равной единице, тогда:

где: и - концентрационное и термодинамическое произведение растворимости (ПР)

и – коэффициенты активности катиона и аниона.

Из выше приведенных выражений следует правило произведения растворимости: произведение активностей ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления.

Это правило справедливо как для сильных, так и для слабых электролитов, как для идеальных, так и для реальных систем. В реальных системах, однако, вместо активностей удобнее использовать концентрации. Соответственно, вместо термодинамического произведения растворимости используют концентрационное произведение растворимости – реальное ( ). Термодинамические произведения растворимости ( ) приведены в справочниках. Для гетерогенного равновесия «осадок-раствор» в воде, когда концентрации катиона и аниона в насыщенном растворе над осадком очень малы и ионная сила раствора практически равна нулю, их коэффициенты активности стремятся к единице, то .

Для расчета растворимости малорастворимого соединения используют выражение для концентрационного произведения растворимости ( ). Если S – молярная растворимость малорастворимой соли , тогда в соответствии с равновесием

M_nX_m ↔ nM^m+ + mX^n-

равновесные концентрации катиона и аниона в насыщенном растворе будут равны:

и

Подставив эти значения в выражение для концентрационного произведения растворимости, получим:

Если ионная сила раствора мала и коэффициенты активности катиона и аниона стремятся к единице, то можно вместо концентрационного произведения растворимости ( ) использовать непосредственно табличное значение . По данной формуле можно рассчитать молярную растворимость любого малорастворимого вещества в воде.

Растворимость малорастворимого соединения зависит от его природы и природы растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других электролитов (как имеющих, так и не имеющих одноименные ионы с данным малорастворимым соединением), а также различных веществ, вступающих с ионами осадка в реакции нейтрализации, комплексообразования и другие химические реакции.

Произведение растворимости является одной из основных характеристик малорастворимых электролитов и по значению ПР:

1. можно рассчитать условия осаждения;

2. определить растворимость данного осадка в данных условиях;

3. выяснить какой осадок будет выпадать первым.

Из всего сказанного вытекают два следствия:

I. а) Если произведение концентрации ионов (ИП) меньше величины произведения растворимости (ПР), то раствор ненасыщен относительно данного труднорастворимого соединения и осадок не образуется;

б) если произведение концентрации ионов (ИП) равно произведению растворимости (ПР), то раствор насыщен относительно данного труднорастворимого соединения; в растворе наступает подвижное равновесие и осадок не выпадает;

в) Если произведение концентрации ионов (ИП) больше произведения растворимости (ПР), то раствор пересыщен относительно данного труднорастворимого соединения и осадок образуется. Осадок выделяется до тех пор, пока не будет достигнута величина ПР.

II. Из двух труднорастворимых соединений в первую очередь выпадет в осадок тот, чье произведение растворимости (ПР) будет наименьшим.

ЛЕКЦИЯ № 3

План лекции:

1. Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах.

2. Поведение сильных и слабых однокислотных оснований в водных растворах.

3. Поведение сильных и слабых многоосновных кислот в водных растворах.

 

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: