Поведение сильных и слабых многоосновных кислот в водных растворах

1. Сильные многоосновные кислоты (H_nX) в водных растворах диссоциируют полностью по уравнению:

H_nX → nH ⁺ + X^n-

следовательно: [Н⁺] = n C(H_nX) и рН = -lgn C(H_nX)

Пример сильной двухосновной кислоты – серная кислота H₂SO₄. Например, в 0, 1 М растворе H₂SO₄:

H₂SO₄ → 2H ⁺ + SO₄ ^2- рН = -lg2 C(H₂SO₄) = -lg0, 2 = 0, 7.

2. Слабые многоосновные кислоты (H_nA) в водных растворах диссоциируют ступенчато и каждой ступени диссоциации отвечает своя ступенчатая константа кислотной диссоциации K_ai. При этом величина каждой последующей константы превышает значение предыдущей. Например, для двухосновных слабых кислот Н₂А процессы диссоциации выглядят следующим образом:

I ступень: Н₂А ↔ Н⁺ + НА^- - первая константа диссоциации

II ступень: НА^- ↔ Н⁺ + А^2- - вторая константа диссоциации

K_a1 > K_a2, так как положительно заряженному иону водорода легче оторваться от нейтральной молекулы кислоты, чем от отрицательно заряженного гидроаниона.

В таблице приведены ступенчатые константы диссоциации некоторых двухосновных кислот:

 

Кислота
(щавелевая)
(угольная)
(сероводородная)

 

Формально суммарное уравнение диссоциации двухосновной слабой кислоты имеет вид:

Н₂А ↔ 2Н⁺ + А^2-

и ему соответствует общая (суммарная) константа кислотной диссоциации:

чье значение равно произведению ступенчатых констант диссоциации. Так как диссоциация многоосновной кислоты по первой ступени всегда протекает значительно сильнее, то и расчет рН в ее растворе проводится с использованием первой константы диссоциации и при условии, что а имеем

 

Тогда, если α < 0, то . .

При α > 0, 1 для определения решают квадратное уравнение. Затем рассчитывают pH.

Равновесную концентрацию аниона [А^2-] находят из второй константы диссоциации кислоты:

Так как , то .

По первой ступени рассчитывается рН и в растворах других многоосновных кислот, например, трехосновных H₃PO₄, H₃AsO₄, H₃SbO₃ и т.д.

 

Расчет pH смеси кислот или оснований

Допустим в растворе присутствуют две кислоты – А₁ и А₂. Если одна из кислот сильнее другой, то почти всегда можно пренебречь протолизом. В том случае если кислоты сопоставимы по силе, необходимо учитывать диссоциацию или протолиз обоих кислот. Таким образом:

 

 

ЛЕКЦИЯ № 4

План лекции:

1. Структура количественного анализа.

2. Гравиметрический анализ.

3. Титриметрический анализ: кислотно-основное, компексонометрическое, окислительно-восстановительное, осадительное титрование.

4. Физико-химические методы анализа

 

Количественный анализ

Количественный анализ — раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Количественный анализ позволяет установить элементный и молекулярный состав исследуемого объекта или содержание отдельных его компонентов. В зависимости от объекта исследования различают неорганический анализ и органический анализ. В свою очередь их разделяют на элементный анализ, задача которого — установить, в каком количестве содержатся элементы (ионы) в анализируемом объекте, и на молекулярный и функциональный анализы, дающие ответ о количественном содержании радикалов, соединений, а также функциональных групп атомов в анализируемом объекте. Методы количественного анализа можно разделить на три большие группы: химические, физические, физико-химические. Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструментальные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: оптические, электрохимические, хроматографические. Классическими методами количественного анализа являются гравиметрический (весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ.

 

Гравиметрический анализ

Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава. (Классическое название - весовой анализ.) Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа, его характеристики: предел обнаружения - 0, 10%; правильность - 0, 2 отн. %. В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы.

Наиболее распространен метод осаждения (схема), при котором навеску анализируемого вещества растворяют и прибавляют 1, 5-кратный избыток реагента-осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют осаждаемой формой. Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения. Осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают или прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму. Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой. Например, при осаждении сульфата формой осаждения является BaSO₄, при осаждении железа (III) - соответствующий гидроксид Fе(ОН)₃. При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например

2Fе(ОН)₃=Fе₂О₃+ЗН₂О

Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. В случае BaSО₄ форма осаждения и гравиметрическая форма совпадают.

Массу определяемого компонента m_a рассчитывают по формуле

где m_в - масса высушенного или прокаленного осадка, г; F - гравиметрический фактор, определяемый по химической формуле гравиметрической формы; a - навеска анализируемого вещества, г. Гравиметрические факторы, называемые также аналитическими множителями или факторами пересчета, вычисляют как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов. Их значения обычно приводят в справочниках.

В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество может отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах. Для определения содержания SiO₂ часто используют реакцию с фтороводородной кислотой, в результате которой образуется летучий SiF₄. Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.

Реагент-осадитель, осаждаемая и гравиметрическая формы должны отвечать определенным требованиям. Определяемый компонент должен осаждаться по возможности более полно, при этом остальные компоненты должны оставаться в растворе. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью превращалась в гравиметрическую, а последняя имела бы строго постоянный, точно известный химический состав и была бы устойчива на воздухе. Для уменьшения погрешностей анализа желательно, чтобы гравиметрическая форма имела возможно большую молярную массу, а содержание определяемого элемента в молекуле было меньшим. Эти требования могут быть выполнены путем правильного выбора реагента-осадителя, условий осаждения, фильтрования, промывания и прокаливания осадка.

Гравиметрический анализ - один из наиболее универсальных методов. Он применяется для определения почти любого элемента. В большей части гравиметрических методик используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется интересующий компонент, который взвешивается в виде индивидуального соединения.

Наиболее существенным достоинством гравиметрического метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрического определения составляет 0, 1...0, 2%. При анализе пробы сложного состава погрешность возрастает до нескольких процентов за счет несовершенства методов разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств гравиметрического метода относится также отсутствие каких-либо стандартизации или градуировок по стандартным образцам, необходимых почти в любом другом аналитическом методе. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется знание лишь молярных масс и стехиометрических соотношений.

Селективность гравиметрического анализа невысока в связи с отсутствием соответствующих реагентов на большинство ионов и, как правило, требуют предварительного химического разделения с целью выделения анализируемого компонента.

Существенным недостатком гравиметрического метода является длительность определений.

Чаще всего гравиметрический метод применяют для определения основных компонентов пробы, когда на выполнение анализа отводится несколько часов или десятков часов, для анализа эталонов, используемых в других методах, в арбитражном анализе.

 

Титриметрический анализ

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Еще недавно этот вид анализа обычно называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом измерения количества реактива являлось измерение объема раствора, израсходованного на реакцию. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.

Название титриметрический связаго со словом титр, обозначающим концентрацию раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.

Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:

1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;

2) реакция должна протекать с большой скоростью;

3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;

4) должен существовать способ определения окончания реакции.

Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.

В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.

В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.

В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.

Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO₃ оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).

Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества (моль) серебра, введенное в раствор, и количество вещества AgNO₃, не вступившее в реакцию с хлоридом.

Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu²⁺+4I^-=2CuI+ I₂. Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

Существует еще так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится. Эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.

В титриметрическом анализе используют реакции различного типа: - кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д., удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Тип реакции, протекающей при титровании положен в основу классификации титриметрических методов анализа. Обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.

1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:

2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:

3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:

4. Методы окисления - восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:

Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AgNO₃, в перманганатометрических - раствор КМп0₄ и т.д.).

Методы титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0, 1 - 0, 3%. Рабочие растворы устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных индикаторов. Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов.

Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодей­ствия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:

Н ⁺ + ОН ^- ↔ Н₂О

Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H₂S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)₂ и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.

Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na₂B₄О₇ ∙ 10Н₂О, натрия карбонату Nа₂СО₃ ∙ 10Н₂О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ ∙ Н₂О, янтарной кислоте Н₂С₄Н₄О₄ или по стандартным растворам HCl, H₂SO₄, НNО₃.

Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности .

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0, 02-0, 04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.

⇐ Предыдущая12345

Поделиться: