Нуклеофильные свойства спиртов

Нуклеофильные свойства спиртов проявляются при их взаимодействии с галогенангидридами карбоновых и неорганических кислот, которые обладают высокореакционноспособным реакционным центром. Так, при замещении ОН-группы на галоген тионилхлоридом:

cпирт успешно атакует положительно заряженный атом серы. Последующее отщепление аниона хлора облегчается его протонированием

Реакция интересна тем, что она протекает с сохранением конфигурации карбкатионного атома углерода.

Взаимодействие с галогенидами фосфора

3ROH + PBr₃  3RBr + H₃PO₃

Механизм реакции включает первоначальную атаку бромида фосфора спиртом

Реакции этерификации

 

Вследствие большой реакционной способности фосфатов, сульфатов и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение ROH в соединение R - X, где Х - хорошая уходящая группа.

Окисление спиртов

Аналогичный результат получают при действии CrO₃ в кислой среде K₂Cr₂O₇, KMnO₄ в кислой и нейтральных средах, MnO₂ в кислой среде.

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ. ДИОЛЫ

Многоатомные спирты – производные алканов, в которых два или большее число атомов водорода при различных углеродных атомах замещены на гидроксильную группу. Если многоатомные спирты содержат две гидроксильные группы, то они называются диолами или гликолями. Если они содержат три гидроксильные группы, то они называются триолами. Общее название многоатомных спиртов – полиолы. Наиболее важными из многоатомных спиртов являются диолы.

Диолы. Классификация. Номенклатура

В зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп различают 1, 2– диолы, 1, 3–диолы, 1, 4–диолы и т.д. У 1, 2–диолов группы ОН расположены у двух соседних углеродных атомов, например,

У 1, 3–диолов группы ОН расположены при атомах углерода, находящихся в 1, 3–положении по отношению друг к другу, например, HOCH₂CH₂CH₂OH. У 1, 4– диолов группы ОН расположены при атомах углерода, находящихся в 1, 4–положении по отношении друг к другу. 1, 2-, 1, 3– и 1, 4–диолы иногда называют  -,  - и  - гликолями соответственно.

При образовании названий диолов используют номенклатуру IUPAC и тривиальную номенклатуру. В системе IUPAC пользуются общими правилами этой номенклатуры, в тривиальной номенклатуре диолы часто называют гликолями.

Способы получения гликолей

6. Гидролиз дигалогеналканов или галогенгидринов

7. Гидратация циклических эфиров

8. Окисление алкенов пероксидом водорода или перманганатом калия

9. Каталитическое восстановление эфиров дикарбоновых кислот.

Физические свойства гликолей

Низшие члены ряда – густые жидкости, высшие – кристаллические вещества. Температуры кипения гликолей выше, чем температуры кипения спиртов близкой молекулярной массы. Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Растворимость гликолей в воде выше, чем растворимость близких им по молекулярной массе спиртов. Химические свойства гликолей

Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Они могут вступать в химические взаимодействия как одной, так и двумя гидроксильными группами.

Кислотность

Гликоли обладают более высокой кислотностью по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому они также, как и последние, легко вступают во взаимодействие со щелочными металлами,

и в отличие от одноатомных спиртов, реагируют со щелочами

и некоторыми основными гидроксидами

Последняя реакция легко наблюдается как растворение Сu(OH)2 с образованием синего раствора. Эта реакция является качественной на многоатомные спирты.

Образование полных и неполных эфиров с неорганическими и органическими кислотами.

Если в качестве этерифицирующих агентов используются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот, то реакции этерификации диолов протекают необратимо:

Окисление диолов

Процесс окисления диолов протекает обычно по сложной схеме, включающей последовательные и параллельные реакции.

При этом, как и в случае одноатомных спиртов, по продуктам окисления можно судить о структуре диола. Так, если при окислении диола состава C₄H₈(OH)₂ в продуктах окисления обнаруживается только уксусная кислота, то диол может иметь только формулу 2, 3 – бутандиола.

В этом плане характерной реакцией окисления, являющейся тестом на установление структуры

Дегидратация

Реакции дегидратации диолов могут иметь межмолекулярный или внутримолекулярный характер. Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Поэтому для электрофильного отщепления “плохой” уходящей группы – OH требуется кислотный катализ.

 

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал.

По характеру атомов углерода, связанных с кислородным атомом, простые эфиры можно подразделить на следующие типы:

1. Эфиры, содержащие связи С(sp3) O.

К ним относятся эфиры структуры ROR^/и циклические эфиры.

2. Эфиры содержащие связь С(sp2) O

К ним относятся

1. алкилалкениловые (виниловые) эфиры

1. диалкениловые эфиры

1. алкилариловые эфиры

1. диариловые эфиры

3. Эфиры, содержащие связь С(sp) O

RC C-OR^/

Диалкиловые эфиры

Диалкиловые эфиры являются наиболее важными представителями класса простых эфиров. Их эмпирическая формула С_nH_{2n + 2}O или С_nH_{2n + 1}OC_mH_{2m + 1}.

Изомерия и номенклатура

Наименование диалкиловых эфиров по рациональной номенклатуре образуют путем перечисления заместителей и прибавления слова " эфир".

Номенклатура IUPAC рассматривает эфир как производное углеводорода, замещенного на алкоксигруппу, причем в основе названия лежит наиболее длинная углеводородная цепь.

⇐ Предыдущая6789101112131415Следующая ⇒

Поделиться: