Лекция на тему: Азотсодержащие производные углеводородов. Амины. Аминокислоты. Белки.

Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и аминогруппы. По взаимному расположению функциональных групп различают a -, b -, g - и т.д. аминокислоты. Аминокислоты, содержащие аминогруппу на конце цепи, называют w -аминокислотами.

Методы получения

1) Аммонолиз галогензамещенных кислот.

Метод используется для синтеза a -аминокислот из доступных a -галогензамещенных кислот.

2) Метод Штеккера- Зелинского

Включает стадии образования аминонитрила при взаимодействии альдегида с HCN и NH₃ c последующим гидролизом его в аминокислоту. В качестве реагента применяют смесь NaCN и NH₄Cl.

Метод применим для синтеза только a -аминокислот.

3) Алкилирование N-фталимидмалонового эфира

4) Присоединение аммиака к a, b -непредельным карбоновым кислотам.

Метод применим для синтеза b -аминокислот.

5) Из оксимов циклических кетонов перегруппировкой Бекмана.

Химические свойства

Аминокислоты дают реакции, характерные для карбоксильной и аминогрупп, и, кроме того, проявляют специфические свойства, которые определяются наличием двух функциональных групп и их взаимным расположением.

Кислотно-основные свойства

Аминокислоты содержат кислотный и основный центры и являются амфотерными соединениями. В кристаллическом состоянии они существуют в виде внутренних солей (биполярных ионов), которые образуются в результате внутримолекулярного переноса протона от более слабого основного центра (СОО^-) к более сильному основному центру (NH₂).

Ионное строение аминокислот подтверждается их физическими свойствами. Аминокислоты – нелетучие кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Они нерастворимы в неполярных органических растворителях и растворимы в воде. Их молекулы обладают большими дипольными моментами.

Форма существования аминокислот в водных растворах зависит от рН. В кислых растворах аминокислоты присоединяют протон и существуют преимущественно в виде катионов. В щелочной среде биполярный ион отдает протон и превращается в анион.

При некотором значении рН, строго определенном для каждой аминокислоты, она существует преимущественно в виде биполярного иона. Это значение рН называютизоэлектрической точкой ( рI ). В изоэлектрической точке аминокислота не имеет заряда и обладает наименьшей растворимостью в воде. Катионная форма аминокислоты содержит два кислотных центра (COOH и NH₃⁺) и характеризуется двумя константами диссоциации рК_а1 и рК_а2. Значение рI определяется по уравнению:

Реакции по аминогруппе

Дезаминирование

Аминокислоты содержат первичную аминогруппу и подобно первичным аминам взаимодействуют с азотистой кислотой с выделением азота. При этом происходит замещение аминогруппы на гидроксильную.

RCH(NH₂)COOH + HNO₂ ® RCH(OH)COOH + N₂ ­ + H₂O

Реакция используется для количественного определения аминокислот по объему выделившегося азота (метод Ван-Слайка).

Алкилирование и арилирование

При взаимодействии аминокислот с избытком алкилгалогенида происходит исчерпывающее алкилирование аминогруппы и образуются внутренние соли.

Аминокислоты арилируются 2, 4-динитрофторбензолом (ДНФБ) в щелочной среде. Реакция протекает как нуклеофильное замещение в активированном ароматическом кольце.

Реакция используется для установления аминокислотной последовательности в пептидах.

Ацилирование

Аминокислоты взаимодействуют с ангидридами и хлорангидридами с образованием N-ацильных производных.

Реакция используется для защиты аминогруппы в синтезе пептидов. Такая защита должна легко сниматься, а амиды, как известно, гидролизуются в жестких условиях. При разработке методов синтеза пептидов были найдены защитные группы, которые легко удаляются путем гидролиза или гидрогенолиза.

Легкость снятия защиты обусловлена устойчивостью бензил- и трет-бутил-катионов, которые образуются в качестве интермедиатов.

Реакции по карбоксильной группе

Декарбоксилирование

При сухой перегонке в присутствии гидроксида бария аминокислоты декарбоксилируются с образованием аминов.

Этерификация

Аминокислоты взаимодействуют со спиртами в присутствии газообразного HCl как катализатора с образованием сложных эфиров.

В отличие от самих аминокислот, их сложные эфиры – легко летучие соединения и могут быть разделены путем перегонки или газожидкостной хроматографии, что используется для анализа и разделения смесей аминокислот, полученных при гидролизе белков.

⇐ Предыдущая891011121314151617Следующая ⇒

Поделиться: