Электродные потенциалы и электродвижущие силы.

 

При решении задач этого раздела см. таблицу 3.

 

Если металл опустить в раствор его соли, то в результате взаимо­действия полярных молекул воды с катионами металла, катионы метал­ла в гидратированном виде могут переходить из металла в раствор, при этом электроны остаются на металле. Между металлом и раствором его соли на границе металл-раствор устанавливается определенная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом < р(Е).

Электродный потенциал зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры Т. Рассчитать электродный потенци­ал можно по уравнению Нернста:

 

φ = φ ⁰ + lg · С

где φ - электродный потенциал;

φ ⁰ - стандартный электродный потенциал, то есть потенциал при концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л;

n - число электронов, принимающих участие в электродной реак­ции;

С - концентрация ионов металла в растворе (моль/л).

 

Расположив металлы в порядке возрастания их стандартных элек­тродных потенциалов, получим ряд напряжений.

В ряд напряжений входит и водород, электродный потенциал кото­рого условно принят за 0.

Чем меньше значение φ ⁰, тем более сильно выражены восстанови­тельные свойства металла.

Чем больше значение φ ⁰, тем более сильным окислителем являются ионы металла.

Гальванические элементы, это устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных реакций переходит в элек­трическую.

Состоят они из двух металлических электродов, опущенных в рас­творы электролитов. Например, медно-цинковый гальванический эле­мент состоит из медной пластинки, опущенной в раствор СuSО₄, и цин­ковой пластинки, опущенной в раствор ZnSО₄. Условная запись этого гальванического элемента:

 

(–) A Zn / ZnSО₄ // CuSО₄ / Cu K (+)

или Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

Более активный металл является анодом А, заряд анода - отрица­тельный. На аноде протекает процесс окисления.

Менее активный металл -является катодом К, заряд катода положи­тельный. На катоде протекает процесс восстановления.

Для рассматриваемого гальванического элемента процесс на элек­тродах следующие:

A Zn – 2ē → Zn²⁺

К Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰

или суммарное уравнение:

 

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

Zn + CuSО₄ → ZnSО₄ + Cu⁰

 

Для расчета ЭДС гальванического элемента необходимо из элек­тродного потенциала катода вычесть электродный потенциал анода:

 

Е = φ _К – φ _А

 

Пример 1.

Вычислить концентрацию ионов водорода в растворе, в котором потенциал водородного электрода равен -0, 408 В.

 

Решение:

По уравнению Нернста

φ = φ ⁰ + lg · [Н⁺]

φ ⁰ для водородного электрода равно 0, n = 1, так как электродная реакция Н → Н⁺ + ē

lg[Н⁺] = = = -7

 

lg[H⁺] = -7, тогда [Н⁺] = 10^–7 моль/л

Пример 2.

Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического эле­мента, в котором [Сu²⁺] = 0, 1 моль/л, a [Cd²⁺] = 0, 01 моль/л.

Решение:

Составим схему гальванического элемента:

 

(–) A Cd / Cd²⁺ // Cu²⁺ / Cu К (+)

Так как Cd – более активен, чем Сu ( < ), то на нём протекает окисление:

Cd – 2ē → Cd²⁺.

На медном катоде - процесс восстановления:

Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰, Cd - анод, Сu - катод.

Рассчитываем потенциалы электродов по уравнению Нернста:

 

φ = φ ⁰ + lg · [Сd²⁺]; n = 2

φ ⁰ - см. табл. 4

 

= -0, 40 В (табличные данные).

φ = -0, 40 + lg 0, 01 = -0, 458 В

φ = φ ⁰ + lg · [Сu²⁺]; n = 2

= +0, 34 В (табличные данные).

φ = 0, 34 + lg 0, 1 = 0, 34 + 0, 029 · (-1) = 0, 311 В

 

ЭДС = φ _К – φ _А = 0, 311 – (-0, 458) = 0, 769 В

 

Электролиз

 

При решении задач этого раздела см. таблицу 3.

 

Электролиз - это окислительно-восстановительная реакция, проис­ходящая в растворах или расплавах электролитов под действием посто­янного электрического тока.

Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называется катодом (–), а электрод соединенный с положительным по­люсом источника тока называется анодом (+).

На аноде происходит процесс окисления, а на катоде - восстанов­ление. Если в растворе присутствуют несколько видов катионов - окис­лителей, то на катоде в первую очередь будет восстанавливаться наибо­лее активный окислитель, то есть имеющий наибольшее значение элек­тродного потенциала.

Потенциал водородного электрода в нейтральной среде рассчиты­вается по уравнению Нернста:

φ = φ ⁰ + lg · [Н⁺]; φ ⁰ = 0; n = 1

[Н⁺] = 10^–7 моль/л; φ = 0 + lg 10^–7 = -0, 41 В

Таким образом, при электролизе водного раствора солей на катоде восстанавливаются те металлы, потенциал которых значительно боль­ше, чем -0, 41В.

Если потенциал металла значительно меньше, чем -0, 41 В, то на катоде будет протекать процесс восстановления воды:

 

2Н₂О + 2ē → H₂↑ + 2ОН^– … φ ⁰ = -0, 41 В.

 

Если потенциал металла близок к –0, 41 В, то на катоде обычно вос­станавливаются и катионы металла, и молекулы воды.

Если в растворе присутствуют несколько видов анионов - восста­новителей, то на аноде в первую очередь будет окисляться более актив­ный восстановитель, то есть имеющий наименьшее значение электрод­ного потенциала.

Уравнение реакции окисления воды на аноде имеет вид:

2Н₂О – 4ē → О₂↑ + 4Н⁺ … φ ⁰ = +1, 23 В.

Таким образом, при определении продуктов электролиза водных растворов электролитов в простейших случаях можно руководствовать­ся следующими положениями:

1. Активные металлы от начала ряда напряжения до Аl включительно – при электролизе их солей на катоде восстанавливаются молекулы во­ды;

2. Малоактивные металлы (в ряду напряжений стоят после водорода: Си, Ag...). При электролизе их солей на катоде восстанавливаются катионы этих металлов;

3. Металлы средней активности - в ряду напряжений стоят после Аl до водорода, при электролизе растворов их солей на катоде восстанав­ливаются параллельно и молекулы воды, и катионы этих металлов;

4. На аноде в первую очередь окисляются анионы бескислородных ки­слот Вr^–, I^–. Сl^–, S^2– (кроме F^–), затем молекулы воды, и в последнюю очередь - анионы кислородосодержащих кислот.

 

Количественная характеристика электролиза определяется законами Фарадея:

 

I закон.

Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

Масса вещества, выделяющегося при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон.

Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе эквивалентные количества различных веществ.

Для выделения на электродах одной эквивалентной массы любого вещества необходимо затратить ≈ 96500 кулонов.

Математическое выражение законов Фарадея:

 

m =

где m - масса выделившегося вещества;

m_Э - эквивалентная масса;

I - сила тока;

t - время электролиза;

F - число Фарадея

Пример 1.

Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора CuSО₄.

 

Решение:

	СuSО4
	раствор
К (+)	СuSО4 → Сu2+ + SО42–	А (–)
Сu2+, = +0, 34 В Н2О, φ 0 = -0, 41 В		SО42–, = +2, 01 В Н2О, φ 0 = +1, 23 В

 

Исходя из значений электродных потенциалов, заключаем, что на катоде будет восстанавливаться Сu²⁺, а на аноде – H₂O.

 

К (+) Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰

А (–) Н₂О – 2ē → 2Н⁺ + О О + О → О₂↑

 

Продукты электролиза: на катоде - Сu; на аноде – О₂ и Н₂SО₄.

Пример 2.

Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе раствора NaI.

Решение:

	NаI
	раствор
К (+)		А (–)
Nа+, φ 01 = -2, 71 В Н2О, φ 02 = -0, 41 В		I–, φ 03 = +0, 54 В Н2О, φ 04 = +1, 23 В

 

Так как φ ⁰₂ > φ ⁰₁, то на катоде восстанавливается Н₂О:

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^–

Таккак φ ⁰₃ < φ ⁰₄, то на аноде окисляются ионы I^–:

2I^– – 2ē → I₂

Продуктами электролиза являются:

на катоде Н₂ и NaOH; на аноде – I₂.

Пример 3.

Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при электролизе раствора CuSО₄, если анод медный.

 

Решение:

	СuSО4
	раствор
К (+)	СuSО4 → Сu2+ + SО42–	А (–), анод Сu
Сu2+, φ 01 = +0, 34 В Н2О, φ 02 = -0, 41 В		SО42–, φ 03 = +2, 01 В Н2О, φ 04 = +1, 23 В Сu, φ 05 = +0, 34 В

 

Так как φ ⁰₁ > φ ⁰₂, то на катоде восстанавливается медь:

Сu²⁺ + 2ē → Сu⁰

2I^– – 2ē → I₂

На аноде наименьшее значение имеет φ ⁰₅, поэтому протекает про­цесс окисления меди - материала анода: Сu – 2ē → Сu²⁺

Таким образом, при электролизе на аноде происходит растворение (окисление) меди, а на катоде - восстановление меди.

 

Пример 4.

Ток силой 2, 5 А, проходя через раствор электролита, за 30 минут (1800 сек.) вы­деляет из раствора 2, 77 г металла. Найдите эквивалентную массу метал­ла.

Решение:

По закону Фарадея:

m =

отсюда

m_Э = = = 59, 4 г/моль

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

281. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из ко­торых никель служил бы катодом, а в другом - анодом. Напишите уравнения реакций происходящих при работе этих элементов и вычислите их ЭДС.

282. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен -0, 118 В. Вычислить концентрацию ионов водорода в этом растворе.

283. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, по­груженного в 0, 1 М раствор AgNO₃ и медного электрода погру­женного в 0, 01 М раствор Сu(NО₃)₂. Напишите уравнения элек­тродных процессов и суммарной реакции, происходящей при ра­боте гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС.

284. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор. Со­держащей ионы Сr³⁺. При какой концентрации ионов Сr³⁺ ЭДС этого элемента будет равен нулю?

285. Цинковые пластинки опущены в растворы NaСl, NiCl₂, MgSO₄, Рb(NО₃)₂. В каких случаях будет протекать химическая реакция? Написать соответствующие уравнения реакций и объяснить.

286. Рассчитайте потенциалы водородного электрода для кислого раствора при [Н⁺] = 10^–2 моль/л и для щелочного раствора с рН = 13.

287. В каком направлении будет перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов:

1) Mg | Mg²⁺ || Pb²⁺ | Pb;

2) Pb | Pb²⁺ || Cu²⁺ | Cu;

3) Cu | Cu²⁺ || Ag⁺ | Ag,

если все растворы электролитов одномолярны? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев? Ответ объяснить.

288. При какой концентрации ионов меди Сu²⁺ потенциал медного электрода равен стандартному потенциалу водородного электро­на?

289. Как должен быть составлен гальванический элемент, чтобы в нем протекала реакция: Cd + CuSО₄ → CdSО₄ + Сu. Напишите урав­нения электродных реакций и рассчитайте его ЭДС, если концен­трация [Cd²⁺] и [Сu²⁺] равны 0, 1 моль/л.

290. Составьте схему работы гальванического элемента, образованно­го железом и свинцом, погруженными в 0, 01 М растворы их со­лей. Рассчитайте ЭДС.

291. Чему равна эквивалентная масса кадмия, если для выделения 1 г кадмия из раствора его соли надо пропустить через его раствор 1717 кулонов электричества? Напишите уравнения электродных реакций, происходящих при электролизе водного раствора суль­фата кадмия.

292. Сколько минут потребуется для выделения всей меди из 40 мл 0, 25 н раствора CuSО₄? Сила тока 1, 93 А. Напишите уравнения электродных реакций, происходящих при электролизе водного раствора сульфата меди.

293. При какой силе тока можно в течении 15 минут выделить всю медь из 120 мл 0, 2 н раствора нитрата меди? Составьте схему электролиза раствора нитрата меди.

294. Вычислите объем хлора, выделенного при электролизе NaCl то­ком 10 А в течении 0, 5 часа. Напишите уравнения электродных реакций, происходящих при электролизе водного раствора NaCl.

295. При электролизе раствора AgNO₃ в течение 50 минут при силе тока 3 А на катоде выделилось 9, 6 г серебра. Определите выход серебра в процентах от теоретического? Составьте схему элек­тролиза раствора нитрата серебра.

296. Какова нормальность раствора AgNО₃, если для выделения всего серебра из 80 мл этого раствора потребовалось пропустить ток силой 0, 8 А в течение 20 минут.

297. Какова продолжительность электролиза 250 мл 6%-ного раствора HgCl₂ (ρ = 1, 05 г/мл), сила тока 5, 8 А. Составьте схему электроли­за раствора HgCl₂.

298. Ток силой 10 А проходит через электролизер, в котором находит­ся 0, 5 л 4, 5%-ного раствора NaOH (ρ = 1, 05 г/мл), через сколько часов концентрация NaOH достигнет 10%?

299. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при атмосферной коррозии луженного железа и луженной меди в слу­чае нарушения целостности покрытия.

300. Почему химически чистый цинк обнаруживает большую стой­кость против коррозии, чем технический цинк? Напишите элек­тронные уравнения анодного и катодного процессов, протекаю­щих при коррозии технического цинка в кислой и нейтральной средах.

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться: